Pourquoi la capacité des batteries au lithium diminue-t-elle en hiver ? Enfin quelqu'un peut expliquer !

Pourquoi la capacité des batteries au lithium diminue-t-elle en hiver ? Enfin quelqu'un peut expliquer !

Depuis leur entrée sur le marché, les batteries lithium-ion ont été largement utilisées en raison de leurs avantages tels qu'une longue durée de vie, une grande capacité spécifique et l'absence d'effet mémoire. Les batteries lithium-ion utilisées à basse température présentent des problèmes tels qu'une faible capacité, une atténuation importante, de mauvaises performances de cyclage, une évolution évidente du lithium et une élimination et une insertion déséquilibrées du lithium. Cependant, avec l’expansion continue des domaines d’application, les contraintes causées par les mauvaises performances à basse température des batteries lithium-ion deviennent de plus en plus évidentes.

Selon les rapports, la capacité de décharge des batteries lithium-ion à -20 ℃ ne représente qu'environ 31,5 % de celle à température ambiante. Les batteries lithium-ion traditionnelles fonctionnent à des températures comprises entre -20 et +55 ℃. Cependant, dans des domaines tels que l’aérospatiale, l’armée et les véhicules électriques, les batteries doivent fonctionner normalement à -40 ℃. Par conséquent, l’amélioration des propriétés à basse température des batteries lithium-ion revêt une grande importance.

Facteurs limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion

• Dans les environnements à basse température, la viscosité de l'électrolyte augmente et même se solidifie partiellement, entraînant une diminution de la conductivité des batteries lithium-ion.
• La compatibilité entre l'électrolyte, l'électrode négative et le séparateur se détériore dans les environnements à basse température.
• Dans des conditions de basse température, l'électrode négative des batteries lithium-ion subit de fortes précipitations de lithium et le lithium métallique précipité réagit avec l'électrolyte, entraînant le dépôt de produits qui augmentent l'épaisseur de l'interface électrolyte solide (SEI).
• Dans les environnements à basse température, le système de diffusion à l'intérieur du matériau actif des batteries lithium-ion diminue et l'impédance de transfert de charge (Rct) augmente considérablement.

Discussion sur les facteurs affectant les performances à basse température des batteries lithium-ion

Point de vue d'expert 1 : L'électrolyte a le plus grand impact sur les performances à basse température des batteries lithium-ion, et la composition et les propriétés physico-chimiques de l'électrolyte ont un impact significatif sur les performances à basse température de la batterie. Le problème rencontré par le cyclage des batteries à basse température est que la viscosité de l'électrolyte va augmenter, la vitesse de conduction ionique va ralentir, provoquant un décalage dans la vitesse de migration des électrons du circuit externe, entraînant une forte polarisation de la batterie et une forte diminution de la capacité de décharge de charge. En particulier lors d'une charge à basse température, les ions lithium peuvent facilement former des dendrites de lithium sur la surface de l'électrode négative, entraînant une panne de la batterie.

Les performances des électrolytes à basse température sont étroitement liées à la conductivité de l’électrolyte lui-même. Les électrolytes à haute conductivité transportent rapidement les ions et peuvent exercer une plus grande capacité à basse température. Plus les sels de lithium présents dans l’électrolyte se dissocient, plus ils migrent et plus leur conductivité est élevée. Plus la conductivité est élevée et plus le taux de conduction ionique est rapide, plus la polarisation est faible et meilleures sont les performances de la batterie à basse température. Par conséquent, une conductivité élevée est une condition nécessaire pour obtenir de bonnes performances à basse température des batteries lithium-ion.

La conductivité de l'électrolyte est liée à sa composition, et réduire la viscosité du solvant est l'un des moyens d'améliorer la conductivité de l'électrolyte. La bonne fluidité des solvants à basse température est une garantie pour le transport des ions, et le film d'électrolyte solide formé par l'électrolyte sur l'électrode négative à basse température est également un facteur clé affectant la conduction des ions lithium, et RSEI est la principale impédance du lithium- batteries ioniques dans des environnements à basse température.

Expert 2 : Le principal facteur limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion est l'impédance de diffusion Li+ qui augmente rapidement à basse température, plutôt que les membranes SEI.

Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion

1. Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive en couches

La structure en couches, avec des performances inégalées par rapport aux canaux de diffusion lithium-ion unidimensionnels et une stabilité structurelle des canaux tridimensionnels, est le premier matériau de cathode disponible dans le commerce pour les batteries lithium-ion. Ses substances représentatives comprennent LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 et Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et coll. testé les caractéristiques de charge et de décharge à basse température du LiCoO2/MCMB comme objet de recherche.
Les résultats montrent qu'à mesure que la température diminue, le plateau de décharge diminue de 3,762 V (0 ℃) à 3,207 V (-30 ℃) ; La capacité totale de la batterie a également fortement diminué, passant de 78,98 mA · h (0 ℃) à 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive à structure spinelle

Le matériau cathodique LiMn2O4 à structure spinelle présente les avantages d'un faible coût et d'une non-toxicité en raison de son absence d'élément Co.
Cependant, les états de valence variables du Mn et l'effet Jahn Teller du Mn3+ entraînent une instabilité structurelle et une mauvaise réversibilité de ce composant.
Peng Zhengshun et coll. ont souligné que différentes méthodes de préparation ont un impact important sur les performances électrochimiques des matériaux cathodiques LiMn2O4. Prenons l'exemple de Rct : le Rct du LiMn2O4 synthétisé par la méthode en phase solide à haute température est nettement supérieur à celui synthétisé par la méthode sol-gel, et ce phénomène se reflète également dans le coefficient de diffusion des ions lithium. La principale raison en est que les différentes méthodes de synthèse ont un impact significatif sur la cristallinité et la morphologie des produits.

3. Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive du système phosphate

LiFePO4, avec les matériaux ternaires, est devenu le principal matériau cathodique pour les batteries de puissance en raison de son excellente stabilité de volume et de sa sécurité. Les mauvaises performances à basse température du phosphate de fer lithium sont principalement dues au fait que son matériau lui-même est un isolant, avec une faible conductivité électronique, une mauvaise diffusion des ions lithium et une mauvaise conductivité à basse température, ce qui augmente la résistance interne de la batterie, affecte grandement la polarisation, et empêche la charge et la décharge de la batterie. Les performances à basse température ne sont donc pas idéales.
Gu Yijie et coll. ont constaté que l'efficacité coulombienne de LiFePO4 diminuait de 100 % à 55 ℃ à 96 % à 0 ℃ et 64 % à -20 ℃, respectivement, lors de l'étude de son comportement de décharge de charge à basse température ; La tension de décharge diminue de 3,11 V à 55 ℃ à 2,62 V à -20 ℃.
Xing et coll. a utilisé du nanocarbone pour modifier LiFePO4 et a découvert que l'ajout d'agents conducteurs de nanocarbone réduisait la sensibilité des performances électrochimiques de LiFePO4 à la température et améliorait ses performances à basse température ; La tension de décharge du LiFePO4 modifié a diminué de 3,40 V à 25 ℃ à 3,09 V à -25 ℃, avec une diminution de seulement 9,12 % ; Et l'efficacité de sa batterie est de 57,3 % à -25 ℃, supérieure à 53,4 % sans agents conducteurs nanocarbonés.
Récemment, LiMnPO4 a suscité un vif intérêt parmi la population. La recherche a montré que LiMnPO4 présente des avantages tels qu'un potentiel élevé (4,1 V), l'absence de pollution, un prix bas et une grande capacité spécifique (170 mAh/g). Cependant, comme LiMnPO4 a une conductivité ionique inférieure à celle de LiFePO4, il est souvent utilisé en pratique pour remplacer partiellement Mn par Fe pour former une solution solide LiMn0.8Fe0.2PO4.

Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode négative pour batteries lithium-ion

Par rapport aux matériaux d'électrode positive, la détérioration à basse température des matériaux d'électrode négative dans les batteries lithium-ion est plus grave, principalement pour les trois raisons suivantes :

• Pendant la charge et la décharge à basse température et à haut débit, la polarisation de la batterie est sévère et une grande quantité de dépôts de lithium métallique sur la surface de l'électrode négative, et les produits de réaction entre le lithium métallique et l'électrolyte n'ont généralement pas de conductivité ;
• D'un point de vue thermodynamique, l'électrolyte contient un grand nombre de groupes polaires tels que C-O et C-N, qui peuvent réagir avec les matériaux des électrodes négatives, ce qui donne lieu à des films SEI plus sensibles aux basses températures ;
• Il est difficile d’incorporer du lithium dans des électrodes négatives en carbone à basse température, ce qui entraîne une charge et une décharge asymétriques.

Recherche sur les électrolytes à basse température

L'électrolyte joue un rôle dans la transmission du Li+ dans les batteries lithium-ion, et sa conductivité ionique et ses performances filmogènes SEI ont un impact significatif sur les performances à basse température de la batterie. Il existe trois indicateurs principaux pour juger de la qualité d'un électrolyte à basse température : la conductivité ionique, la fenêtre électrochimique et l'activité de réaction de l'électrode. Le niveau de ces trois indicateurs dépend en grande partie des matériaux qui les constituent : solvants, électrolytes (sels de lithium) et additifs. Par conséquent, l’étude des performances à basse température de diverses parties de l’électrolyte revêt une grande importance pour comprendre et améliorer les performances à basse température des batteries.

• Comparés aux carbonates à chaîne, les électrolytes à base d'EC ont une structure compacte, une force élevée ainsi qu'un point de fusion et une viscosité élevés. Cependant, la grande polarité provoquée par la structure circulaire conduit souvent à une constante diélectrique élevée. La constante diélectrique élevée, la conductivité ionique élevée et les excellentes performances filmogènes des solvants EC empêchent efficacement la co-insertion de molécules de solvant, ce qui les rend indispensables. Par conséquent, les systèmes électrolytiques à basse température les plus couramment utilisés sont basés sur l’EC et mélangés à des solvants à petites molécules à faible point de fusion.
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• Les sels de lithium sont un composant important des électrolytes. Les sels de lithium dans les électrolytes peuvent non seulement améliorer la conductivité ionique de la solution, mais également réduire la distance de diffusion du Li+ dans la solution. De manière générale, plus la concentration de Li+ dans une solution est élevée, plus sa conductivité ionique est élevée. Cependant, la concentration en ions lithium dans l’électrolyte n’est pas corrélée de manière linéaire à la concentration en sels de lithium, mais plutôt sous une forme parabolique. En effet, la concentration d'ions lithium dans le solvant dépend de la force de dissociation et d'association des sels de lithium dans le solvant.

Outre la composition de la batterie elle-même, les facteurs de processus en fonctionnement pratique peuvent également avoir un impact significatif sur les performances de la batterie.

(1) Processus de préparation. Yaqub et coll. a étudié les effets de la charge de l'électrode et de l'épaisseur du revêtement sur les performances à basse température des batteries LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite et a découvert qu'en termes de rétention de capacité, plus la charge de l'électrode est faible, plus la couche de revêtement est fine et mieux c'est. ses performances à basse température.

(2) État de charge et de décharge. Petzl et coll. a étudié l'effet des conditions de charge et de décharge à basse température sur la durée de vie des batteries et a découvert que lorsque la profondeur de décharge est importante, cela entraîne une perte de capacité importante et réduit la durée de vie.

(3) Autres facteurs. La surface, la taille des pores, la densité des électrodes, la mouillabilité entre l'électrode et l'électrolyte et le séparateur des électrodes affectent tous les performances à basse température des batteries lithium-ion. De plus, l’impact des défauts des matériaux et des processus sur les performances à basse température des batteries ne peut être ignoré.

Résumer

Pour garantir les performances à basse température des batteries lithium-ion, il est nécessaire de procéder comme suit :

(1) Former un film SEI mince et dense ;

(2) Assurez-vous que Li+a un coefficient de diffusion élevé dans la substance active ;

(3) Les électrolytes ont une conductivité ionique élevée à basse température.

En outre, la recherche peut également explorer de nouvelles voies et se concentrer sur un autre type de batterie lithium-ion : toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs. Par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles, toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs, en particulier toutes les batteries lithium-ion à couches minces, devraient résoudre complètement les problèmes de dégradation de capacité et de sécurité de cyclage des batteries utilisées à basse température.