Facteurs affectant la résistance interne des batteries lithium-ion

Facteurs affectant la résistance interne des batteries lithium-ion

Avec l'utilisation de batteries au lithium, leurs performances continuent de diminuer, se manifestant principalement par une diminution de la capacité, une augmentation de la résistance interne, une diminution de la puissance, etc. Les changements dans la résistance interne de la batterie sont influencés par diverses conditions d'utilisation telles que la température et la profondeur de décharge. Par conséquent, les facteurs qui affectent la résistance interne de la batterie ont été élaborés en termes de conception de la structure de la batterie, de performances des matières premières, de processus de fabrication et de conditions d’utilisation.

La résistance est la résistance subie par le courant circulant à l’intérieur d’une batterie au lithium pendant son fonctionnement. Habituellement, la résistance interne des batteries au lithium est divisée en résistance interne ohmique et résistance interne polarisée. La résistance interne ohmique est composée du matériau de l'électrode, de l'électrolyte, de la résistance du diaphragme et de la résistance de contact de diverses pièces. La résistance interne de polarisation fait référence à la résistance causée par la polarisation lors de réactions électrochimiques, y compris la résistance interne de polarisation électrochimique et la résistance interne de polarisation de concentration. La résistance interne ohmique d'une batterie est déterminée par la conductivité totale de la batterie, et la résistance interne de polarisation de la batterie est déterminée par le coefficient de diffusion à l'état solide des ions lithium dans le matériau actif de l'électrode.

Résistance ohmique

La résistance interne ohmique est principalement divisée en trois parties : l'impédance ionique, l'impédance électronique et l'impédance de contact. Nous espérons que la résistance interne des batteries au lithium diminuera à mesure qu’elles deviennent plus petites. Des mesures spécifiques doivent donc être prises pour réduire la résistance interne ohmique en fonction de ces trois aspects.

Impédance ionique

L'impédance ionique d'une batterie au lithium fait référence à la résistance rencontrée par la transmission des ions lithium à l'intérieur de la batterie. La vitesse de migration des ions lithium et la vitesse de conduction électronique jouent des rôles tout aussi importants dans les batteries au lithium, et l'impédance ionique est principalement influencée par les matériaux des électrodes positives et négatives, les séparateurs et l'électrolyte. Pour réduire l’impédance ionique, les points suivants doivent être bien exécutés :

Assurez-vous que les matériaux des électrodes positives et négatives et l'électrolyte ont une bonne mouillabilité

Lors de la conception de l'électrode, il est nécessaire de sélectionner une densité de compactage appropriée. Si la densité de compactage est trop élevée, l'électrolyte ne sera pas facile à tremper et augmentera l'impédance ionique. Pour l'électrode négative, si le film SEI formé à la surface du matériau actif lors de la première charge et décharge est trop épais, cela augmentera également l'impédance ionique. Dans ce cas, il est nécessaire d’ajuster le processus de formation de la batterie pour résoudre le problème.

L'influence de l'électrolyte

L'électrolyte doit avoir une concentration, une viscosité et une conductivité appropriées. Lorsque la viscosité de l'électrolyte est trop élevée, elle ne favorise pas l'infiltration entre celui-ci et les substances actives des électrodes positives et négatives. Parallèlement, l'électrolyte nécessite également une concentration plus faible, ce qui est également défavorable à son écoulement et à son infiltration si la concentration est trop élevée. La conductivité de l'électrolyte est le facteur le plus important affectant l'impédance ionique, qui détermine la migration des ions.

L'effet du diaphragme sur l'impédance ionique

Les principaux facteurs d'influence de la membrane sur l'impédance ionique comprennent : la répartition de l'électrolyte dans la membrane, la surface de la membrane, l'épaisseur, la taille des pores, la porosité et le coefficient de tortuosité. Pour les diaphragmes en céramique, il faut également éviter que des particules de céramique bouchent les pores du diaphragme, ce qui ne favorise pas le passage des ions. Tout en garantissant que l'électrolyte infiltre complètement la membrane, il ne doit y avoir aucun électrolyte résiduel, ce qui réduit l'efficacité de l'utilisation de l'électrolyte.

Impédance électronique

De nombreux facteurs affectent l'impédance électronique, et des améliorations peuvent être apportées à des aspects tels que les matériaux et les processus.

Plaques d'électrodes positives et négatives

Les principaux facteurs qui affectent l'impédance électronique des plaques d'électrodes positives et négatives sont : le contact entre le matériau sous tension et le collecteur, les facteurs du matériau sous tension lui-même et les paramètres de la plaque d'électrode. Le matériau vivant doit être en contact complet avec la surface du collecteur, ce qui peut être pris en compte à partir de l'adhésion de la feuille de cuivre du collecteur, du substrat en feuille d'aluminium et de la boue d'électrode positive et négative. La porosité du matériau vivant lui-même, les sous-produits de surface des particules et le mélange inégal avec des agents conducteurs peuvent tous provoquer des changements d'impédance électronique. Les paramètres de la plaque d'électrode, tels qu'une faible densité de matière vivante et de grands espaces entre particules, ne sont pas propices à la conduction électronique.

Séparateurs

Les principaux facteurs d'influence du diaphragme sur l'impédance électronique comprennent : l'épaisseur du diaphragme, la porosité et les sous-produits pendant le processus de charge et de décharge. Les deux premiers sont faciles à comprendre. Après le démontage de la cellule de la batterie, on constate souvent qu'il y a une épaisse couche de matériau brun sur le diaphragme, y compris une électrode négative en graphite et ses sous-produits de réaction, ce qui peut provoquer le blocage du trou du diaphragme et réduire la durée de vie de la batterie.

Substrat collecteur de fluide

Le matériau, l'épaisseur, la largeur et le degré de contact entre le collecteur et l'électrode peuvent tous affecter l'impédance électronique. La collecte de fluide nécessite la sélection d'un substrat qui n'a pas été oxydé ou passivé, sinon cela affectera la taille de l'impédance. Une mauvaise soudure entre la feuille de cuivre et d'aluminium et les oreilles des électrodes peut également affecter l'impédance électronique.

Impédance de contact

La résistance de contact se forme entre le contact de la feuille de cuivre et d'aluminium et le matériau sous tension, et il est nécessaire de se concentrer sur l'adhérence de la pâte d'électrode positive et négative.

Résistance interne de polarisation

Le phénomène de potentiel d'électrode s'écartant du potentiel d'électrode d'équilibre lorsque le courant traverse l'électrode est appelé polarisation de l'électrode. La polarisation comprend la polarisation ohmique, la polarisation électrochimique et la polarisation de concentration. La résistance de polarisation fait référence à la résistance interne provoquée par la polarisation entre les électrodes positives et négatives d'une batterie lors de réactions électrochimiques. Il peut refléter la cohérence au sein de la batterie, mais ne convient pas à la production en raison de l'influence des opérations et des méthodes. La résistance interne de polarisation n'est pas constante et change constamment au fil du temps pendant le processus de charge et de décharge. En effet, la composition des substances actives, la concentration et la température de l'électrolyte changent constamment. La résistance interne ohmique suit la loi ohmique et la résistance interne de polarisation augmente avec l'augmentation de la densité de courant, mais ce n'est pas une relation linéaire. Elle augmente souvent linéairement avec le logarithme de la densité de courant.

Impact sur la conception structurelle

Dans la conception des structures de batterie, en plus du rivetage et du soudage des composants structurels de la batterie eux-mêmes, le nombre, la taille, la position et d'autres facteurs de l'oreille de la batterie affectent directement la résistance interne de la batterie. Dans une certaine mesure, l'augmentation du nombre d'oreilles polaires peut réduire efficacement la résistance interne de la batterie. La position de l’oreille polaire affecte également la résistance interne de la batterie. La batterie à enroulement avec la position de l'oreille polaire à la tête des pièces polaires positives et négatives a la résistance interne la plus élevée, et par rapport à la batterie à enroulement, la batterie empilée équivaut à des dizaines de petites batteries en parallèle, et sa résistance interne est plus petite. .

Impact sur les performances des matières premières

Matières actives positives et négatives

Le matériau de l’électrode positive des batteries au lithium est celui qui stocke le lithium, ce qui détermine davantage les performances de la batterie. Le matériau de l'électrode positive améliore principalement la conductivité électronique entre les particules grâce au revêtement et au dopage. Le dopage du Ni améliore la résistance des liaisons P-O, stabilise la structure du LiFePO4/C, optimise le volume cellulaire et réduit efficacement l'impédance de transfert de charge du matériau de l'électrode positive. L'augmentation significative de la polarisation d'activation, en particulier de la polarisation d'activation des électrodes négatives, est la principale raison d'une polarisation sévère. La réduction de la taille des particules de l'électrode négative peut réduire efficacement la polarisation d'activation de l'électrode négative. Lorsque la taille des particules solides de l'électrode négative est réduite de moitié, la polarisation d'activation peut être réduite de 45 %. Par conséquent, en termes de conception de batteries, la recherche sur l’amélioration des matériaux des électrodes positives et négatives elles-mêmes est également essentielle.

Agent conducteur

Le graphite et le noir de carbone sont largement utilisés dans le domaine des batteries au lithium en raison de leurs excellentes performances. Par rapport aux agents conducteurs de type graphite, l'ajout d'agents conducteurs de type noir de carbone à l'électrode positive offre de meilleures performances de débit de la batterie, car les agents conducteurs de type graphite ont une morphologie de particules semblable à des flocons, ce qui provoque une augmentation significative du coefficient de tortuosité des pores à des taux élevés, et est sujet au phénomène de diffusion en phase liquide du Li limitant la capacité de décharge. La batterie avec des CNT ajoutés a une résistance interne plus petite car par rapport au point de contact entre le graphite/noir de carbone et le matériau actif, les nanotubes de carbone fibreux sont en contact direct avec le matériau actif, ce qui peut réduire l'impédance d'interface de la batterie.

Collecte de fluide

Réduire la résistance d'interface entre le collecteur et le matériau actif et améliorer la force de liaison entre les deux sont des moyens importants pour améliorer les performances des batteries au lithium. Le revêtement d'un revêtement de carbone conducteur sur la surface de la feuille d'aluminium et le traitement corona conducteur sur la feuille d'aluminium peuvent réduire efficacement l'impédance d'interface de la batterie. Par rapport à la feuille d'aluminium conventionnelle, l'utilisation d'une feuille d'aluminium recouverte de carbone peut réduire la résistance interne de la batterie d'environ 65 % et réduire l'augmentation de la résistance interne pendant l'utilisation. La résistance interne AC de la feuille d'aluminium traitée par corona peut être réduite d'environ 20 %. Dans la plage couramment utilisée de 20 % à 90 % SOC, la résistance interne CC globale est relativement faible et son augmentation diminue progressivement avec l'augmentation de la profondeur de décharge.

Séparateurs

La conduction ionique à l’intérieur de la batterie dépend de la diffusion des ions Li à travers la membrane poreuse de l’électrolyte. La capacité d’absorption des liquides et de mouillage de la membrane est la clé pour former un bon canal de flux ionique. Lorsque la membrane a un taux d'absorption de liquide et une structure poreuse plus élevés, elle peut améliorer la conductivité, réduire l'impédance de la batterie et améliorer les performances de la batterie. Par rapport aux membranes de base ordinaires, les membranes céramiques et les membranes enduites peuvent non seulement améliorer considérablement la résistance au retrait à haute température de la membrane, mais également améliorer son absorption des liquides et sa capacité de mouillage. L'ajout de revêtements céramiques SiO2 sur les membranes PP peut augmenter la capacité d'absorption des liquides de la membrane de 17 %. Appliquer 1 sur la membrane composite PP/PE μ Le PVDF-HFP de m augmente le taux d'aspiration de la membrane de 70% à 82%, et la résistance interne de la cellule diminue de plus de 20%.

Les facteurs qui affectent la résistance interne des batteries en termes de processus de fabrication et de conditions d'utilisation comprennent principalement :

Les facteurs de processus influencent

Boues

L'uniformité de la dispersion de la boue pendant le mélange de la boue affecte si l'agent conducteur peut être uniformément dispersé dans le matériau actif et entrer en contact étroit avec lui, ce qui est lié à la résistance interne de la batterie. En augmentant la dispersion à grande vitesse, l'uniformité de la dispersion du lisier peut être améliorée, ce qui entraîne une résistance interne plus faible de la batterie. En ajoutant des tensioactifs, l'uniformité de la distribution des agents conducteurs dans l'électrode peut être améliorée et la polarisation électrochimique peut être réduite pour augmenter la tension de décharge médiane.

Revêtement

La densité surfacique est l’un des paramètres clés dans la conception des batteries. Lorsque la capacité de la batterie est constante, l'augmentation de la densité superficielle de l'électrode réduira inévitablement la longueur totale du collecteur et du séparateur, et la résistance ohmique interne de la batterie diminuera également. Par conséquent, dans une certaine plage, la résistance interne de la batterie diminue avec l’augmentation de la densité surfacique. La migration et le détachement des molécules de solvant pendant le revêtement et le séchage sont étroitement liés à la température du four, qui affecte directement la répartition des adhésifs et des agents conducteurs au sein de l'électrode, affectant ainsi la formation de grilles conductrices au sein de l'électrode. Par conséquent, la température de revêtement et de séchage est également un processus important pour optimiser les performances de la batterie.

Pressage au rouleau

Dans une certaine mesure, la résistance interne de la batterie diminue avec l'augmentation de la densité de compactage, à mesure que la densité de compactage augmente, la distance entre les particules de matière première diminue, plus il y a de contact entre les particules, plus les ponts et canaux sont conducteurs et l'impédance de la batterie diminue. Le contrôle de la densité de compactage s’effectue principalement grâce à l’épaisseur du laminage. Différentes épaisseurs de laminage ont un impact significatif sur la résistance interne des batteries. Lorsque l'épaisseur de roulement est importante, la résistance de contact entre la substance active et le collecteur augmente en raison de l'incapacité de la substance active à rouler étroitement, ce qui entraîne une augmentation de la résistance interne de la batterie. Et après le cycle de la batterie, des fissures apparaissent à la surface de l'électrode positive de la batterie avec une épaisseur de roulement plus importante, ce qui augmentera encore la résistance de contact entre la substance tensioactive de l'électrode et le collecteur.

Temps de rotation des pièces polaires

Les différents temps de conservation de l'électrode positive ont un impact significatif sur la résistance interne de la batterie. Le temps de conservation est relativement court et la résistance interne de la batterie augmente lentement en raison de l'interaction entre la couche de revêtement de carbone sur la surface du phosphate de fer lithium et du phosphate de fer lithium ; En cas d'inutilisation prolongée (supérieure à 23 heures), la résistance interne de la batterie augmente de manière plus significative en raison de l'effet combiné de la réaction entre le phosphate de fer lithium et l'eau et de l'effet de liaison de l'adhésif. Par conséquent, dans la production réelle, il est nécessaire de contrôler strictement le temps de rotation des plaques d’électrodes.

Injection

La conductivité ionique de l'électrolyte détermine les caractéristiques de résistance interne et de débit de la batterie. La conductivité de l'électrolyte est inversement proportionnelle à la plage de viscosité du solvant et est également influencée par la concentration en sels de lithium et la taille des anions. En plus d'optimiser la recherche de conductivité, la quantité de liquide injectée et le temps de trempage après injection affectent également directement la résistance interne de la batterie. Une petite quantité de liquide injectée ou un temps de trempage insuffisant peut rendre la résistance interne de la batterie trop élevée, affectant ainsi la capacité de la batterie.

Impact des conditions d'utilisation

Température

L’influence de la température sur la taille de la résistance interne est évidente. Plus la température est basse, plus le transport des ions à l’intérieur de la batterie est lent et plus la résistance interne de la batterie est grande. L'impédance des batteries peut être divisée en impédance de masse, impédance de film SEI et impédance de transfert de charge. L'impédance globale et l'impédance du film SEI sont principalement influencées par la conductivité ionique de l'électrolyte, et leur tendance de variation à basses températures est cohérente avec la tendance de variation de la conductivité de l'électrolyte. Comparée à l’augmentation de l’impédance globale et de la résistance du film SEI à basses températures, l’impédance de réaction de charge augmente de manière plus significative avec la diminution de la température. En dessous de -20 ℃, l'impédance de réaction de charge représente près de 100 % de la résistance interne totale de la batterie.

SOC

Lorsque la batterie est à un SOC différent, la taille de sa résistance interne varie également, en particulier la résistance interne CC affecte directement les performances de puissance de la batterie, qui reflètent les performances réelles de la batterie. La résistance interne CC des batteries au lithium augmente avec l'augmentation de la profondeur de décharge de la batterie DOD, et la taille de la résistance interne reste fondamentalement inchangée dans la plage de décharge de 10 % à 80 %. Généralement, la résistance interne augmente considérablement à des profondeurs de décharge plus grandes.

Stockage

À mesure que la durée de stockage des batteries lithium-ion augmente, les batteries continuent de vieillir et leur résistance interne continue d'augmenter. Le degré de variation de la résistance interne varie selon les différents types de batteries au lithium. Après 9 à 10 mois de stockage, le taux d'augmentation de la résistance interne des batteries LFP est supérieur à celui des batteries NCA et NCM. Le taux d'augmentation de la résistance interne est lié à la durée de stockage, à la température de stockage et au SOC de stockage.

Faire du vélo

Qu’il s’agisse de stockage ou de cyclage, l’impact de la température sur la résistance interne de la batterie est constant. Plus la température de cyclage est élevée, plus le taux d’augmentation de la résistance interne est important. L'impact des différents intervalles de cycle sur la résistance interne des batteries est également différent. La résistance interne des batteries augmente rapidement avec l'augmentation de la profondeur de charge et de décharge, et l'augmentation de la résistance interne est directement proportionnelle au renforcement de la profondeur de charge et de décharge. En plus de l'influence de la profondeur de charge et de décharge au cours du cycle, la tension de coupure de charge a également un impact : une limite supérieure trop faible ou trop élevée de la tension de charge augmentera l'impédance d'interface de l'électrode, et une limite trop faible de la tension de charge augmentera l'impédance d'interface de l'électrode, et une limite trop faible de la tension de charge augmentera l'impédance d'interface de l'électrode. La tension limite supérieure ne peut pas bien former un film de passivation, tandis qu'une tension limite supérieure trop élevée entraînera l'oxydation et la décomposition de l'électrolyte à la surface de l'électrode LiFePO4 pour former des produits à faible conductivité.

Autre

Les batteries au lithium automobiles subissent inévitablement de mauvaises conditions routières dans les applications pratiques, mais des recherches ont montré que l'environnement vibratoire n'a presque aucun effet sur la résistance interne des batteries au lithium pendant le processus d'application.

Attente

La résistance interne est un paramètre important pour mesurer les performances énergétiques des batteries lithium-ion et évaluer leur durée de vie. Plus la résistance interne est grande, plus les performances de la batterie sont mauvaises et plus elle augmente rapidement pendant le stockage et le cyclisme. La résistance interne est liée à la structure de la batterie, aux caractéristiques des matériaux et au processus de fabrication, et varie en fonction des changements de température ambiante et de l'état de charge. Par conséquent, le développement de batteries à faible résistance interne est la clé pour améliorer les performances de puissance de la batterie, et la maîtrise des changements dans la résistance interne de la batterie est d’une grande importance pratique pour prédire la durée de vie de la batterie.