Pourquoi la capacité de la batterie au lithium diminue-t-elle en hiver

Pourquoi la capacité de la batterie au lithium diminue-t-elle en hiver

Depuis leur entrée sur le marché, les batteries lithium-ion ont été largement utilisées en raison de leurs avantages tels qu'une longue durée de vie, une grande capacité spécifique et l'absence d'effet mémoire. L'utilisation à basse température des batteries lithium-ion présente des problèmes tels qu'une faible capacité, une atténuation sévère, de mauvaises performances de taux de cycle, une évolution évidente du lithium et une élimination et une insertion déséquilibrées du lithium. Cependant, avec l’expansion continue des domaines d’application, les contraintes liées aux mauvaises performances à basse température des batteries lithium-ion deviennent de plus en plus évidentes.

Selon les rapports, la capacité de décharge des batteries lithium-ion à -20 ℃ ne représente qu'environ 31,5 % de celle à température ambiante. Les batteries lithium-ion traditionnelles fonctionnent à des températures comprises entre -20 et +55 ℃. Cependant, dans des domaines tels que l'aérospatiale, l'armée et les véhicules électriques, il est nécessaire que la batterie puisse fonctionner normalement à -40 ℃. Par conséquent, l’amélioration des propriétés à basse température des batteries lithium-ion revêt une grande importance.

Facteurs limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion

• Dans les environnements à basse température, la viscosité de l'électrolyte augmente et même se solidifie partiellement, entraînant une diminution de la conductivité des batteries lithium-ion.
• La compatibilité entre l'électrolyte, l'électrode négative et le séparateur se détériore dans les environnements à basse température.
• L'électrode négative des batteries lithium-ion dans des environnements à basse température subit de fortes précipitations de lithium, et le lithium métallique précipité réagit avec l'électrolyte, entraînant le dépôt de ses produits et une augmentation de l'épaisseur de l'interface électrolyte solide (SEI).
• Dans les environnements à basse température, le système de diffusion des batteries lithium-ion au sein du matériau actif diminue et l'impédance de transfert de charge (Rct) augmente considérablement.

Exploration des facteurs affectant les performances à basse température des batteries lithium-ion

Avis d'expert 1 : L'électrolyte a le plus grand impact sur les performances à basse température des batteries lithium-ion, et la composition et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte ont un impact important sur les performances à basse température des batteries. Le problème rencontré par le cycle à basse température des batteries est que la viscosité de l'électrolyte augmente, la vitesse de conduction ionique ralentit et la vitesse de migration des électrons dans le circuit externe ne correspond pas, ce qui entraîne une forte polarisation de la batterie et une forte diminution de la capacité de charge et de décharge. En particulier lors d'une charge à basse température, les ions lithium peuvent facilement former des dendrites de lithium sur la surface de l'électrode négative, entraînant une panne de la batterie.

Les performances à basse température d'un électrolyte sont étroitement liées à sa propre conductivité. Les électrolytes à haute conductivité transportent rapidement les ions et peuvent exercer une plus grande capacité à basse température. Plus les sels de lithium se dissocient dans l’électrolyte, plus la migration se produit et plus la conductivité est élevée. Plus la conductivité est élevée et plus le taux de conduction ionique est rapide, plus la polarisation reçue est faible et meilleures sont les performances de la batterie à basse température. Par conséquent, une conductivité plus élevée est une condition nécessaire pour obtenir de bonnes performances à basse température des batteries lithium-ion.

La conductivité d'un électrolyte est liée à sa composition, et réduire la viscosité du solvant est l'un des moyens d'améliorer la conductivité de l'électrolyte. La bonne fluidité des solvants à basse température est une garantie pour le transport des ions, et le film d'électrolyte solide formé par l'électrolyte sur l'électrode négative à basse température est également un facteur clé affectant la conduction des ions lithium, et RSEI est la principale impédance du lithium. batteries ioniques dans des environnements à basse température.

Expert 2 : Le principal facteur limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion est l'impédance de diffusion Li+ qui augmente rapidement à basse température, plutôt que la membrane SEI.

Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion

1. Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive en couches

La structure en couches, avec des performances de débit inégalées par rapport aux canaux de diffusion lithium-ion unidimensionnels et une stabilité structurelle des canaux tridimensionnels, est le premier matériau d'électrode positive disponible dans le commerce pour les batteries lithium-ion. Ses substances représentatives comprennent LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 et Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et coll. a étudié LiCoO2/MCMB et testé ses caractéristiques de charge et de décharge à basse température.

Les résultats ont montré qu'à mesure que la température diminuait, le plateau de décharge diminuait de 3,762 V (0 ℃) à 3,207 V (-30 ℃) ; La capacité totale de la batterie a également fortement diminué, passant de 78,98 mA · h (0 ℃) à 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques à structure spinelle

Le matériau cathodique LiMn2O4 à structure spinelle présente les avantages d'un faible coût et d'une non-toxicité en raison de son absence d'élément Co.

Cependant, les états de valence variables du Mn et l'effet Jahn Teller du Mn3+ entraînent une instabilité structurelle et une mauvaise réversibilité de ce composant.

Peng Zhengshun et coll. ont souligné que différentes méthodes de préparation ont un impact important sur les performances électrochimiques des matériaux cathodiques LiMn2O4. Prenons l'exemple de Rct : le Rct du LiMn2O4 synthétisé par la méthode en phase solide à haute température est nettement supérieur à celui synthétisé par la méthode sol-gel, et ce phénomène se reflète également dans le coefficient de diffusion des ions lithium. La principale raison en est que les différentes méthodes de synthèse ont un impact significatif sur la cristallinité et la morphologie des produits.

3. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques du système phosphate

LiFePO4, avec les matériaux ternaires, est devenu le principal matériau d'électrode positive pour les batteries de puissance en raison de son excellente stabilité de volume et de sa sécurité. Les mauvaises performances à basse température du phosphate de fer et de lithium sont principalement dues au fait que son matériau est un isolant, une faible conductivité électronique, une mauvaise diffusion des ions lithium et une mauvaise conductivité à basse température, ce qui augmente la résistance interne de la batterie et est grandement affectée par la polarisation. , entravant la charge et la décharge de la batterie, entraînant des performances insatisfaisantes à basse température.

En étudiant le comportement de charge et de décharge de LiFePO4 à basse température, Gu Yijie et al. a constaté que son efficacité coulombienne diminuait de 100 % à 55 ℃ à 96 % à 0 ℃ et 64 % à -20 ℃, respectivement ; La tension de décharge diminue de 3,11 V à 55 ℃ à 2,62 V à -20 ℃.

Xing et coll. modifié LiFePO4 à l'aide de nanocarbone et découvert que l'ajout d'agents conducteurs nanocarbonés réduisait la sensibilité des performances électrochimiques de LiFePO4 à la température et améliorait ses performances à basse température ; La tension de décharge du LiFePO4 modifié a diminué de 3,40 V à 25 ℃ à 3,09 V à -25 ℃, avec une diminution de seulement 9,12 % ; Et l'efficacité de sa batterie est de 57,3 % à -25 ℃, supérieure à 53,4 % sans agents conducteurs nanocarbonés.

Récemment, LiMnPO4 a suscité un vif intérêt parmi la population. La recherche a montré que LiMnPO4 présente des avantages tels qu'un potentiel élevé (4,1 V), l'absence de pollution, un prix bas et une grande capacité spécifique (170 mAh/g). Cependant, en raison de la conductivité ionique inférieure de LiMnPO4 par rapport à LiFePO4, Fe est souvent utilisé pour remplacer partiellement Mn pour former des solutions solides LiMn0.8Fe0.2PO4 dans la pratique.

Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode négative pour batteries lithium-ion

Par rapport aux matériaux d'électrode positive, le phénomène de dégradation à basse température des matériaux d'électrode négative dans les batteries lithium-ion est plus grave, principalement pour les trois raisons suivantes :

• Pendant la charge et la décharge à basse température et à haut débit, la polarisation de la batterie est sévère et une grande quantité de dépôts de lithium métallique sur la surface de l'électrode négative, et les produits de réaction entre le lithium métallique et l'électrolyte n'ont généralement pas de conductivité ;
• 
  
• D'un point de vue thermodynamique, l'électrolyte contient un grand nombre de groupes polaires tels que C-O et C-N, qui peuvent réagir avec les matériaux des électrodes négatives, ce qui donne lieu à des films SEI plus sensibles aux effets des basses températures ;
• 
  
• Il est difficile d’incorporer du lithium dans des électrodes négatives en carbone à basse température, ce qui entraîne une charge et une décharge asymétriques.

Recherche sur les électrolytes à basse température

L'électrolyte joue un rôle dans la transmission du Li+ dans les batteries lithium-ion, et sa conductivité ionique et ses performances de formation de film SEI ont un impact significatif sur les performances à basse température de la batterie. Il existe trois indicateurs principaux pour juger de la qualité des électrolytes à basse température : la conductivité ionique, la fenêtre électrochimique et l'activité de réaction des électrodes. Le niveau de ces trois indicateurs dépend en grande partie des matériaux qui les constituent : solvants, électrolytes (sels de lithium) et additifs. Par conséquent, l’étude des performances à basse température de diverses parties de l’électrolyte revêt une grande importance pour comprendre et améliorer les performances à basse température des batteries.

• Comparés aux carbonates à chaîne, les électrolytes à base d'EC ont une structure compacte, une force d'interaction élevée ainsi qu'un point de fusion et une viscosité plus élevés. Cependant, la grande polarité apportée par la structure circulaire se traduit souvent par une constante diélectrique élevée. La constante diélectrique élevée, la conductivité ionique élevée et les excellentes performances filmogènes des solvants EC empêchent efficacement la co-insertion de molécules de solvant, ce qui les rend indispensables. Par conséquent, les systèmes électrolytiques à basse température les plus couramment utilisés sont basés sur l’EC et mélangés à des solvants à petites molécules à faible point de fusion.
• 
  
• Les sels de lithium sont un composant important des électrolytes. Les sels de lithium dans les électrolytes peuvent non seulement améliorer la conductivité ionique de la solution, mais également réduire la distance de diffusion du Li+ dans la solution. De manière générale, plus la concentration de Li+ dans une solution est élevée, plus sa conductivité ionique est élevée. Cependant, la concentration d’ions lithium dans l’électrolyte n’est pas linéairement corrélée à la concentration de sels de lithium, mais présente plutôt une forme parabolique. En effet, la concentration d'ions lithium dans le solvant dépend de la force de dissociation et d'association des sels de lithium dans le solvant.

Recherche sur les électrolytes à basse température

Outre la composition de la batterie elle-même, les facteurs de processus en fonctionnement pratique peuvent également avoir un impact significatif sur les performances de la batterie.

(1) Processus de préparation. Yaqub et coll. a étudié l'effet de la charge de l'électrode et de l'épaisseur du revêtement sur les performances à basse température des batteries LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite et a découvert qu'en termes de rétention de capacité, plus la charge de l'électrode est petite et plus la couche de revêtement est fine, meilleure est sa performances à basse température.

(2) État de charge et de décharge. Petzl et coll. a étudié l'effet des conditions de charge et de décharge à basse température sur la durée de vie des batteries et a découvert que lorsque la profondeur de décharge est importante, cela entraîne une perte de capacité importante et réduit la durée de vie.

(3) Autres facteurs. La surface, la taille des pores, la densité de l'électrode, la mouillabilité entre l'électrode et l'électrolyte et le séparateur affectent tous les performances à basse température des batteries lithium-ion. De plus, l’impact des défauts de matériaux et de processus sur les performances des batteries à basse température ne peut être ignoré.

Résumer

Pour garantir les performances à basse température des batteries lithium-ion, les points suivants doivent être bien exécutés :

(1) Former un film SEI mince et dense ;

(2) Assurez-vous que Li+a un coefficient de diffusion élevé dans la substance active ;

(3) Les électrolytes ont une conductivité ionique élevée à basse température.

En outre, la recherche peut adopter une approche différente et se concentrer sur un autre type de batterie lithium-ion : toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs. Par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles, toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs, en particulier toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs à couches minces, devraient résoudre complètement les problèmes de dégradation de capacité et de sécurité de cyclage des batteries utilisées à basse température.