2023-08-29
Résumé des causes de gonflement des batteries lithium-ion souples
Il existe de nombreuses raisons qui expliquent le gonflement des batteries lithium-ion soft pack. Sur la base de l'expérience expérimentale en matière de recherche et de développement, l'auteur divise les causes du gonflement de la batterie au lithium en trois catégories : premièrement, l'augmentation de l'épaisseur provoquée par l'expansion de l'électrode de la batterie pendant le cyclage ; Le second est le gonflement provoqué par l’oxydation et la décomposition de l’électrolyte pour produire du gaz. Le troisième est le renflement causé par des défauts de processus tels que l’humidité et les coins endommagés dus à un emballage laxiste des batteries. Dans différents systèmes de batterie, le facteur dominant de changement dans l’épaisseur de la batterie est différent. Par exemple, dans les systèmes d’électrodes négatives en titanate de lithium, le principal facteur de gonflement est le fût de gaz ; Dans le système d’électrodes négatives en graphite, l’épaisseur de la plaque d’électrode et la production de gaz favorisent toutes deux le gonflement de la batterie.
1、 Modification de l'épaisseur de la plaque d'électrode
Discussion sur les facteurs et les mécanismes influençant l'expansion de l'électrode négative en graphite
L’augmentation de l’épaisseur des cellules pendant le processus de charge des batteries lithium-ion est principalement attribuée à l’expansion de l’électrode négative. Le taux d'expansion de l'électrode positive n'est que de 2 à 4 % et l'électrode négative est généralement composée de graphite, d'adhésif et de carbone conducteur. Le taux d'expansion du matériau graphite lui-même atteint environ 10 %, et les principaux facteurs d'influence du changement du taux d'expansion de l'électrode négative en graphite comprennent : la formation du film SEI, l'état de charge (SOC), les paramètres de processus et d'autres facteurs d'influence.
(1) Au cours du premier processus de charge et de décharge des batteries lithium-ion formées par le film SEI, l'électrolyte subit une réaction de réduction à l'interface solide-liquide des particules de graphite, formant une couche de passivation (film SEI) recouvrant la surface de l'électrode. matériel. La formation du film SEI augmente considérablement l'épaisseur de l'anode et, en raison de la formation du film SEI, l'épaisseur de la cellule augmente d'environ 4 %. Du point de vue du processus de cyclage à long terme, en fonction de la structure physique et de la surface spécifique des différents graphites, le processus de cyclage entraînera la dissolution du SEI et le processus dynamique de nouvelle production de SEI, comme le graphite en paillettes ayant une expansion plus élevée. taux que le graphite sphérique.
(2) Pendant le processus de cyclage de la cellule de batterie à l'état chargé, l'expansion volumique de l'anode en graphite présente une bonne relation fonctionnelle périodique avec le SOC de la cellule de batterie. Autrement dit, à mesure que les ions lithium continuent de s’incruster dans le graphite (avec une augmentation du SOC de la cellule de batterie), le volume augmente progressivement. À mesure que les ions lithium se détachent de l'anode en graphite, le SOC de la cellule de batterie diminue progressivement et le volume correspondant de l'anode en graphite diminue progressivement.
(3) Du point de vue des paramètres du processus, la densité de compactage a un impact significatif sur l'anode en graphite. Pendant le processus de pressage à froid de l'électrode, une contrainte de compression importante est générée dans la couche de film d'anode en graphite, qui est difficile à libérer complètement lors de la cuisson ultérieure à haute température et d'autres processus de l'électrode. Lorsque la cellule de batterie subit une charge et une décharge cycliques, en raison des effets combinés de plusieurs facteurs tels que l'insertion et le détachement des ions lithium, le gonflement de l'électrolyte sur l'adhésif, la contrainte membranaire est libérée pendant le processus de cyclage et le taux d'expansion augmente. D'autre part, la densité de compactage détermine la capacité des pores de la couche de film anodique. La capacité des pores dans la couche de film est grande, ce qui peut absorber efficacement le volume de l'expansion de l'électrode. La capacité des pores est faible et lorsque l'expansion de l'électrode se produit, il n'y a pas assez d'espace pour absorber le volume généré par l'expansion. À ce stade, l’expansion ne peut s’étendre que vers l’extérieur de la couche de film, se manifestant par une expansion volumique du film anodique.
(4) Autres facteurs tels que la force de liaison de l'adhésif (adhésif, particules de graphite, carbone conducteur et force de liaison de l'interface entre le collecteur et le fluide), le taux de décharge de charge, la capacité de gonflement de l'adhésif et de l'électrolyte. , la forme et la densité d'empilement des particules de graphite, ainsi que l'augmentation du volume de l'électrode provoquée par la défaillance de l'adhésif pendant le processus de cyclage ont tous un certain degré d'impact sur l'expansion de l'anode.
Pour le calcul du taux d'expansion, utilisez la méthode anime pour mesurer la taille de la plaque d'anode dans les directions X et Y, utilisez un micromètre pour mesurer l'épaisseur dans la direction Z et mesurez séparément une fois que la plaque d'estampage et le noyau électrique sont complètement chargés.
Figure 1 Diagramme schématique de la mesure de la plaque anodique
L'influence de la densité de compactage et de la qualité du revêtement sur l'expansion des électrodes négatives
En utilisant la densité de compactage et la qualité du revêtement comme facteurs, trois niveaux différents ont été pris pour un plan expérimental orthogonal à facteur complet (comme indiqué dans le tableau 1), les autres conditions étant les mêmes pour chaque groupe.
Comme le montrent les figures 2 (a) et (b), une fois la cellule de batterie complètement chargée, le taux d'expansion de la feuille d'anode dans la direction X/Y/Z augmente avec l'augmentation de la densité de compactage. Lorsque la densité de compactage augmente de 1,5 g/cm3 à 1,7 g/cm3, le taux d'expansion dans la direction X/Y augmente de 0,7 % à 1,3 %, et le taux d'expansion dans la direction Z augmente de 13 % à 18 %. De la figure 2 (a), on peut voir que sous différentes densités de compactage, le taux d'expansion dans la direction X est supérieur à celui dans la direction Y. La principale raison de ce phénomène est due au processus de pressage à froid de la plaque polaire. Pendant le processus de pressage à froid, lorsque la plaque polaire passe à travers le rouleau presseur, selon la loi de la résistance minimale, lorsque le matériau est soumis à des forces externes, les particules du matériau s'écoulent dans la direction de la résistance minimale.
Figure 2 Taux d'expansion des anodes dans différentes directions
Lorsque la plaque d'anode est pressée à froid, la direction avec la résistance la plus faible est dans la direction MD (direction Y de la plaque d'électrode, comme le montre la figure 3). La contrainte est plus facile à relâcher dans la direction MD, tandis que la direction TD (direction X de la plaque d'électrode) a une résistance plus élevée, ce qui rend difficile la libération de la contrainte pendant le processus de laminage. La contrainte dans la direction TD est supérieure à celle dans la direction MD. Par conséquent, une fois la feuille d’électrode complètement chargée, le taux d’expansion dans la direction X est supérieur à celui dans la direction Y. D'autre part, la densité de compactage augmente et la capacité des pores de la feuille d'électrode diminue (comme le montre la figure 4). Lors du chargement, il n'y a pas assez d'espace à l'intérieur de la couche de film anodique pour absorber le volume d'expansion du graphite, et la manifestation externe est que la feuille d'électrode se dilate dans les directions X, Y et Z dans son ensemble. D'après les figures 2 (c) et (d), on peut voir que la qualité du revêtement est passée de 0,140 g/1 540,25 mm2 à 0,190 g/1 540,25 mm2, le taux d'expansion dans la direction X a augmenté de 0,84 % à 1,15 %, et le le taux d'expansion dans la direction Y est passé de 0,89 % à 1,05 %. La tendance du taux d'expansion dans la direction Z est opposée à celle dans la direction X/Y, montrant une tendance à la baisse, de 16,02 % à 13,77 %. L'expansion de l'anode en graphite présente un motif fluctuant dans les directions X, Y et Z, et le changement dans la qualité du revêtement se reflète principalement dans le changement significatif de l'épaisseur du film. Le modèle de variation d'anode ci-dessus est cohérent avec les résultats de la littérature, c'est-à-dire que plus le rapport entre l'épaisseur du collecteur et l'épaisseur du film est faible, plus la contrainte dans le collecteur est élevée.
Figure 4 : Modifications de la fraction vide sous différentes densités de compactage
L'effet de l'épaisseur de la feuille de cuivre sur l'expansion de l'électrode négative
Sélectionnez deux facteurs d’influence, l’épaisseur de la feuille de cuivre et la qualité du revêtement, avec des niveaux d’épaisseur de feuille de cuivre de 6 et 8, respectivement μm. Les masses de revêtement d'anode étaient respectivement de 0,140 g/1, 540,25 mm2 et 0,190 g/1, 540,25 mm2. La densité de compactage était de 1,6 g/cm3 et les autres conditions étaient les mêmes pour chaque groupe d'expériences. Les résultats expérimentaux sont présentés sur la figure 5. Sur les figures 5 (a) et (c), on peut voir que sous deux qualités de revêtement différentes, dans la direction X/Y 8 μ Le taux d'expansion de m feuille d'anode en feuille de cuivre est inférieur que 6 µm. L'augmentation de l'épaisseur de la feuille de cuivre entraîne une augmentation de son module élastique (voir Figure 6), ce qui améliore sa résistance à la déformation et renforce sa contrainte sur l'expansion de l'anode, entraînant une diminution du taux d'expansion. Selon la littérature, avec la même qualité de revêtement, à mesure que l'épaisseur de la feuille de cuivre augmente, le rapport entre l'épaisseur du collecteur et l'épaisseur du film augmente, la contrainte dans le collecteur diminue et le taux d'expansion de l'électrode diminue. Dans la direction Z, la tendance à l’évolution du taux d’expansion est complètement opposée. D'après la figure 5 (b), on peut voir qu'à mesure que l'épaisseur de la feuille de cuivre augmente, le taux d'expansion augmente ; De la comparaison des figures 5 (b) et (d), on peut voir que lorsque la qualité du revêtement augmente de 0,140 g/1 et 540,25 mm2 à 0,190 g/1540,25 mm2, l'épaisseur de la feuille de cuivre augmente et le taux d'expansion diminue. L'augmentation de l'épaisseur de la feuille de cuivre, bien que bénéfique pour réduire sa propre contrainte (haute résistance), augmentera la contrainte dans la couche de film, entraînant une augmentation du taux d'expansion dans la direction Z, comme le montre la figure 5 (b) ; À mesure que la qualité du revêtement augmente, bien qu'une feuille de cuivre épaisse ait un effet favorisant l'augmentation de la contrainte de la couche de film, elle améliore également la capacité de liaison de la couche de film. A ce moment, la force de liaison devient plus évidente et le taux d'expansion dans la direction Z diminue.
Figure 6 courbes contrainte-déformation d'une feuille de cuivre de différentes épaisseurs
L'effet du type de graphite sur l'expansion des électrodes négatives
Cinq types différents de graphite ont été utilisés pour l'expérience (voir tableau 2), avec une masse de revêtement de 0,165 g/1 540,25 mm2, une densité de compactage de 1,6 g/cm3 et une épaisseur de feuille de cuivre de 8 µm. Les autres conditions sont les mêmes et les résultats expérimentaux sont présentés sur la figure 7. Sur la figure 7 (a), on peut voir qu'il existe des différences significatives dans les taux d'expansion des différents graphites dans la direction X/Y, avec un minimum de 0,27% et un maximum de 1,14%. Les taux d'expansion dans la direction Z sont respectivement de 15,44 % et 17,47 %. Ceux qui présentent une forte expansion dans la direction X/Y ont une faible expansion dans la direction Z, ce qui est cohérent avec les résultats analysés à la section 2.2. Les cellules utilisant du graphite A-1 présentaient une déformation sévère avec un taux de déformation de 20 %, tandis que les autres groupes de cellules ne présentaient aucune déformation, ce qui indique que la taille du taux d'expansion X/Y a un impact significatif sur la déformation cellulaire.
Figure 7 Différents taux d'expansion du graphite
Conclusion
(1) L'augmentation de la densité de compactage augmente le taux d'expansion de la feuille d'anode dans les directions X/Y et Z pendant le processus de remplissage complet, et le taux d'expansion dans la direction X est supérieur à celui dans la direction Y (la direction X est la direction de l'axe du rouleau pendant le processus de pressage à froid de la feuille d'anode, et la direction Y est la direction de la courroie de la machine).
(2) En augmentant la qualité du revêtement, le taux d'expansion dans la direction X/Y a tendance à augmenter, tandis que le taux d'expansion dans la direction Z diminue ; L'augmentation de la qualité du revêtement entraînera une augmentation des contraintes de traction dans la collection de fluides.
(3) L'amélioration de la résistance du collecteur de courant peut supprimer l'expansion de l'anode dans la direction X/Y.
(4) Différents types de graphite présentent des différences significatives en termes de taux d'expansion dans les directions X/Y et Z, la taille de l'expansion dans la direction X/Y ayant un impact significatif sur la déformation des cellules.
2、 Renflement causé par la production de gaz de batterie
La production de gaz interne des batteries est une autre raison importante du gonflement de la batterie, que ce soit pendant un cycle à température ambiante, un cycle à haute température ou un stockage à haute température, elle produira différents degrés de production de gaz bombé. Au cours du processus initial de charge et de décharge de la batterie, un film SEI (Solid Electrolyte Interface) se formera sur la surface de l'électrode. La formation du film SEI négatif provient principalement de la réduction et de la décomposition de l'EC (carbonate d'éthylène). Parallèlement à la génération d'alkyllithium et de Li2CO3, une grande quantité de CO et de C2H4 est générée. Le DMC (carbonate de diméthyle) et l'EMC (carbonate d'éthyle méthyle) dans les solvants forment également du RLiCO3 et du ROLi au cours du processus de formation de film, accompagnés de la production de gaz tels que CH4, C2H6 et C3H8, ainsi que de gaz CO. Dans les électrolytes à base de PC (carbonate de propylène), la production de gaz est relativement élevée, principalement du gaz C3H8 généré par la réduction du PC. Les batteries souples au lithium fer phosphate connaissent le gonflage le plus sévère après une charge à 0,1 °C pendant le premier cycle. Comme le montre ce qui précède, la formation de SEI s'accompagne de la production d'une grande quantité de gaz, ce qui est un processus inévitable. La présence de H2O dans les impuretés rendra la liaison P-F dans LiPF6 instable, générant du HF, ce qui entraînera l'instabilité de ce système de batterie et la génération de gaz. La présence excessive de H2O consommera du Li+ et générera du LiOH, du LiO2 et du H2, conduisant à la production de gaz. Lors du stockage et des processus de chargement et de déchargement à long terme, du gaz peut également être généré. Pour les batteries lithium-ion scellées, la présence d’une grande quantité de gaz peut provoquer une dilatation de la batterie, affectant ainsi ses performances et raccourcissant sa durée de vie. Les principales raisons de la génération de gaz pendant le stockage de la batterie sont les suivantes : (1) La présence de H2O dans le système de batterie peut conduire à la génération de HF, causant des dommages au SEI. L'O2 présent dans le système peut provoquer une oxydation de l'électrolyte, entraînant la génération d'une grande quantité de CO2 ; (2) Si le film SEI formé lors de la première formation est instable, cela endommagera le film SEI pendant la phase de stockage et la réparation du film SEI libérera des gaz principalement composés d'hydrocarbures. Pendant le cycle de charge et de décharge à long terme de la batterie, la structure cristalline du matériau positif change, le potentiel ponctuel irrégulier sur la surface de l'électrode et d'autres facteurs provoquent que certains potentiels ponctuels soient trop élevés, la stabilité de l'électrolyte sur l'électrode La surface diminue, l'épaississement constant du masque facial sur la surface de l'électrode fait augmenter la résistance de l'interface de l'électrode, améliorant encore le potentiel de réaction, provoquant la décomposition de l'électrolyte sur la surface de l'électrode pour produire du gaz, et le matériau positif peut également libérer du gaz.
Figure 8 Composition gazeuse de la batterie Li4Ti5O12/LiMn2O4 après 5 mois de cyclage à 30, 45 et 60 ℃
Le système électrolytique couramment utilisé pour les batteries lithium-ion est LiPF6/EC : EMC, où LiPF6 a l'équilibre suivant dans l'électrolyte
Le PF5 est un acide fort qui provoque facilement la décomposition des carbonates, et la quantité de PF5 augmente avec l'augmentation de la température. Le PF5 aide à décomposer l'électrolyte, produisant des gaz CO2, CO et CxHy. Le calcul indique également que la décomposition de la CE produit des gaz CO et CO2. C2H4 et C3H6 sont générés par la réaction d'oxydo-réduction de C2H6 et C3H8 avec Ti4+, respectivement, tandis que Ti4+ est réduit en Ti3+. Selon des recherches pertinentes, la génération de H2 provient de traces d'eau dans l'électrolyte, mais la teneur en eau dans l'électrolyte est généralement de 20 × environ 10-6, pour la production de gaz H2. L'expérience de Wu Kai à l'Université Jiao Tong de Shanghai a sélectionné le graphite/NCM111 comme batterie à faible contribution et a conclu que la source de H2 est la décomposition du carbonate sous haute tension.
3、 Processus anormal conduisant à la production et à l'expansion du gaz
1. Un mauvais emballage a considérablement réduit la proportion de cellules de batterie gonflées causées par un mauvais emballage. Les raisons d'une mauvaise étanchéité supérieure, d'une mauvaise étanchéité latérale et du dégazage de l'emballage sur trois côtés ont été présentées précédemment. Un mauvais emballage de chaque côté entraînera la destruction de la cellule de la batterie, ce qui est principalement représenté par l'étanchéité supérieure et le dégazage. L'étanchéité supérieure est principalement due à une mauvaise étanchéité au niveau de la position de la languette, et le dégazage est principalement dû à la stratification (y compris la séparation du PP de l'Al due à l'électrolyte et au gel). Un mauvais emballage fait pénétrer l’humidité de l’air à l’intérieur de la cellule de la batterie, provoquant la décomposition de l’électrolyte et la production de gaz.
2. La surface de la poche est endommagée et la cellule de la batterie est anormalement endommagée ou artificiellement endommagée pendant le processus de traction, ce qui entraîne des dommages à la poche (tels que des trous d'épingle) et permet à l'eau de pénétrer à l'intérieur de la cellule de la batterie.
3. Dommages aux coins : en raison de la déformation particulière de l'aluminium au coin plié, les secousses de l'airbag peuvent déformer le coin et causer des dommages à l'aluminium (plus la cellule de la batterie est grande, plus l'airbag est grand, plus il est facile de l'installer). endommagé), perdant son effet barrière à l’eau. De la colle froissée ou de la colle thermofusible peut être ajoutée aux coins pour atténuer le problème. Et il est interdit de déplacer les cellules de la batterie avec des airbags dans chaque processus après le scellement supérieur, et une plus grande attention doit être accordée à la méthode de fonctionnement pour empêcher l'oscillation du pool de cellules de la batterie sur la carte vieillissante.
4. La teneur en eau à l’intérieur de la cellule de la batterie dépasse la norme. Une fois que la teneur en eau dépasse la norme, l'électrolyte échouera et produira du gaz après formation ou dégazage. Les principales raisons de la teneur excessive en eau à l'intérieur de la batterie sont : la teneur excessive en eau dans l'électrolyte, la teneur excessive en eau dans la cellule nue après la cuisson et l'humidité excessive dans la salle de séchage. Si l’on soupçonne qu’une teneur excessive en eau peut provoquer des ballonnements, une inspection rétrospective du processus peut être effectuée.
5. Le processus de formation est anormal et un processus de formation incorrect peut provoquer le gonflement de la cellule de la batterie.
6. Le film SEI est instable et la fonction d'émission de la cellule de la batterie est légèrement gonflée pendant le processus de charge et de décharge du test de capacité.
7. Surcharge ou décharge : en raison d'anomalies dans le processus, la machine ou le panneau de protection, les cellules de la batterie peuvent être surchargées ou déchargées de manière excessive, entraînant de graves bulles d'air dans les cellules de la batterie.
8. Court-circuit : En raison d'erreurs de fonctionnement, les deux languettes de la cellule de batterie chargée entrent en contact et subissent un court-circuit. La cellule de la batterie subira une explosion de gaz et la tension diminuera rapidement, provoquant une brûlure noire des languettes.
9. Court-circuit interne : Le court-circuit interne entre les pôles positif et négatif de la cellule de batterie provoque une décharge et un échauffement rapides de la cellule de batterie, ainsi qu'un important gonflement de gaz. Il existe de nombreuses raisons à l'origine des courts-circuits internes : problèmes de conception ; Rétrécissement, gondolage ou endommagement du film isolant ; Désalignement des cellules bicellulaires ; Bavures perçant la membrane d'isolation ; Pression excessive sur les luminaires ; Pression excessive de la machine à repasser les bords, etc. Par exemple, dans le passé, en raison d'une largeur insuffisante, la machine à repasser les bords pressait excessivement l'entité de cellule de batterie, entraînant un court-circuit et un gonflement de la cathode et de l'anode.
10. Corrosion : La cellule de la batterie subit une corrosion et la couche d'aluminium est consommée par la réaction, perdant sa barrière contre l'eau et provoquant une expansion du gaz.
11. Pompage à vide anormal, causé par des raisons liées au système ou à la machine. Le dégazage n'est pas complet ; La zone de rayonnement thermique du scellage sous vide est trop grande, ce qui empêche la baïonnette d'aspiration de dégazage de percer efficacement le sac de poche, ce qui entraîne une aspiration sale.
Mesures pour supprimer la production anormale de gaz
4. La suppression de la production anormale de gaz nécessite de commencer à la fois par la conception des matériaux et par les processus de fabrication.
Premièrement, il est nécessaire de concevoir et d'optimiser le matériau et le système électrolytique pour assurer la formation d'un film SEI dense et stable, améliorer la stabilité du matériau de l'électrode positive et supprimer l'apparition d'une production anormale de gaz.
Pour le traitement des électrolytes, la méthode consistant à ajouter une petite quantité d'additifs filmogènes est souvent utilisée pour rendre le film SEI plus uniforme et plus dense, réduisant ainsi le détachement du film SEI lors de l'utilisation et la production de gaz lors de la régénération, ce qui conduit à la batterie. renflé. Des recherches pertinentes ont été rapportées et appliquées dans la pratique, comme celle de Cheng Su du Harbin Institute of Technology, qui a rapporté que l'utilisation d'un additif filmogène VC peut réduire le gonflement de la batterie. Cependant, la recherche s’est principalement concentrée sur les additifs monocomposants, avec une efficacité limitée. Cao Changhe et d'autres de l'Université des sciences et technologies de Chine orientale ont utilisé les composites VC et PS comme nouvel additif filmogène électrolytique, obtenant de bons résultats. La production de gaz de la batterie a été considérablement réduite lors du stockage et du cyclage à haute température. La recherche a montré que les composants de la membrane SEI formés par EC et VC sont du carbonate d'alkyllithium linéaire. À haute température, le carbonate d'alkyllithium lié au LiC est instable et se décompose en gaz tels que le CO2, entraînant un gonflement de la batterie. Le film SEI formé par PS est un alkylsulfonate de lithium. Bien que le film présente des défauts, il présente une certaine structure bidimensionnelle et reste relativement stable lorsqu'il est fixé au LiC à des températures élevées. Lorsque VC et PS sont utilisés en combinaison, le PS forme une structure bidimensionnelle défectueuse sur la surface de l'électrode négative à basse tension. À mesure que la tension augmente, le VC forme une structure linéaire de carbonate d'alkyllithium sur la surface de l'électrode négative. Le carbonate d'alkyllithium comble les défauts de la structure bidimensionnelle, formant un film SEI stable avec une structure en réseau attachée au LiC. La membrane SEI dotée de cette structure améliore considérablement sa stabilité et peut supprimer efficacement la production de gaz provoquée par la décomposition de la membrane.