Méthode d'analyse des pannes de démontage des batteries lithium-ion

Méthode d'analyse des pannes de démontage des batteries lithium-ion

La défaillance due au vieillissement des batteries lithium-ion est un problème courant, et la diminution des performances des batteries est principalement due à des réactions de dégradation chimique au niveau des matériaux et des électrodes (Figure 1). La dégradation des électrodes comprend le blocage des membranes et des pores sur la couche superficielle de l'électrode, ainsi que la défaillance des fissures ou de l'adhésion de l'électrode ; La dégradation des matériaux comprend la formation de films sur les surfaces des particules, la fissuration des particules, le détachement des particules, la transformation structurelle sur les surfaces des particules, la dissolution et la migration des éléments métalliques, etc. Par exemple, la dégradation des matériaux peut entraîner une diminution de la capacité et une résistance accrue au niveau de la batterie. Par conséquent, une compréhension approfondie du mécanisme de dégradation qui se produit à l’intérieur de la batterie est cruciale pour analyser le mécanisme de défaillance et prolonger la durée de vie de la batterie. Cet article résume les méthodes de démontage des batteries lithium-ion vieillies et les techniques de tests physiques et chimiques utilisées pour analyser et démonter les matériaux des batteries.

Figure 1 : Aperçu des mécanismes de défaillance liés au vieillissement et des méthodes d'analyse courantes pour la dégradation des électrodes et des matériaux dans les batteries lithium-ion

1. Méthode de démontage de la batterie

Le processus de démontage et d'analyse des batteries vieillissantes et défaillantes est illustré à la figure 2, qui comprend principalement :

(1) Pré-inspection de la batterie ;

(2) Décharge jusqu'à la tension de coupure ou un certain état SOC ;

(3) Transfert vers un environnement contrôlé, tel qu'une salle de séchage ;

(4) Démontez et ouvrez la batterie ;

(5) Séparez les différents composants, tels que l'électrode positive, l'électrode négative, le diaphragme, l'électrolyte, etc.

(6) Effectuer une analyse physique et chimique de chaque pièce.

Figure 2 Processus de démontage et d’analyse des batteries vieillissantes et défaillantes

1.1 Pré-inspection et tests non destructifs des batteries lithium-ion avant démontage

Avant de démonter les cellules, des méthodes de contrôle non destructif peuvent permettre une compréhension préliminaire du mécanisme d’atténuation de la batterie. Les méthodes de test courantes comprennent principalement :

(1) Test de capacité : L'état de vieillissement d'une batterie est généralement caractérisé par son état de santé (SOH), qui est le rapport entre la capacité de décharge de la batterie au temps t de vieillissement et la capacité de décharge au temps t=0. Étant donné que la capacité de décharge dépend principalement de la température, de la profondeur de décharge (DOD) et du courant de décharge, des contrôles réguliers des conditions de fonctionnement sont généralement nécessaires pour surveiller le SOH, comme la température de 25 °C, la DOD de 100 % et le taux de décharge de 1 C. .

(2) Analyse de capacité différentielle (ICA) : la capacité différentielle fait référence à la courbe dQ/dV-V, qui peut convertir le plateau de tension et le point d'inflexion de la courbe de tension en pics dQ/dV. La surveillance des changements dans les pics dQ/dV (intensité maximale et décalage des pics) au cours du vieillissement peut obtenir des informations telles que la perte de matière active/perte de contact électrique, les modifications chimiques de la batterie, la décharge, la sous-charge et l'évolution du lithium.

(3) Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) : pendant le processus de vieillissement, l'impédance de la batterie augmente généralement, ce qui entraîne un ralentissement de la cinétique, en partie dû à la diminution de la capacité. La raison de l'augmentation de l'impédance est due aux processus physiques et chimiques à l'intérieur de la batterie, tels que l'augmentation de la couche de résistance, qui peut être principalement due au SEI sur la surface de l'anode. Cependant, l'impédance de la batterie est influencée par de nombreux facteurs et nécessite une modélisation et une analyse via des circuits équivalents.

(4) L’inspection visuelle, l’enregistrement de photos et la pesée sont également des opérations de routine pour analyser les batteries lithium-ion vieillissantes. Ces inspections peuvent révéler des problèmes tels qu'une déformation externe ou une fuite de la batterie, qui peuvent également affecter le comportement au vieillissement ou provoquer une panne de la batterie.

(5) Tests non destructifs de l'intérieur de la batterie, y compris analyse aux rayons X, tomodensitométrie aux rayons X et tomographie neutronique. La tomodensitométrie peut révéler de nombreux détails à l'intérieur de la batterie, tels que la déformation à l'intérieur de la batterie après le vieillissement, comme le montrent les figures 3 et 4.

Figure 3 Exemple de caractérisation non destructive de batteries lithium-ion. a) Images transmises par rayons X de batteries Jelly Roll ; b) Scanner frontal près de la borne positive de la batterie 18650.

Figure 4 Scanner axial d'une batterie 18650 avec un rouleau de gelée déformé

1.2. Démontage des batteries lithium-ion dans un SOC fixe et un environnement contrôlé

Avant le démontage, la batterie doit être chargée ou déchargée jusqu'à l'état de charge spécifié (SOC). Pour des raisons de sécurité, il est recommandé de procéder à une décharge profonde (jusqu'à ce que la tension de décharge atteigne 0 V). Si un court-circuit se produit pendant le processus de démontage, une décharge profonde réduira le risque d'emballement thermique. Cependant, une décharge profonde peut provoquer des modifications indésirables des matériaux. Par conséquent, dans la plupart des cas, la batterie est déchargée à SOC=0 % avant le démontage. Parfois, à des fins de recherche, il est également possible d’envisager de démonter les batteries dans un état légèrement chargé.

Le démontage de la batterie s'effectue généralement dans un environnement contrôlé pour réduire l'impact de l'air et de l'humidité, comme dans une salle de séchage ou une boîte à gants.

1.3. Procédure de démontage de la batterie lithium-ion et séparation des composants

Lors du processus de démontage de la batterie, il est nécessaire d'éviter les courts-circuits externes et internes. Après le démontage, séparez le positif, le négatif, le diaphragme et l'électrolyte. Le processus spécifique de démontage ne sera pas répété.

1.4. Post-traitement des échantillons de batteries démontés

Une fois les composants de la batterie séparés, l'échantillon est lavé avec un solvant électrolytique typique (tel que le DMC) pour éliminer tout LiPF6 cristallin résiduel ou solvants non volatils pouvant être présents, ce qui peut également réduire la corrosion de l'électrolyte. Cependant, le processus de nettoyage peut également affecter les résultats des tests ultérieurs, tels que le lavage qui peut entraîner la perte de composants SEI spécifiques et le rinçage DMC qui élimine le matériau isolant déposé sur la surface du graphite après vieillissement. D'après l'expérience de l'auteur, il est généralement nécessaire de laver deux fois avec un solvant pur pendant environ 1 à 2 minutes pour éliminer les traces de sels de Li de l'échantillon. De plus, toutes les analyses de démontage sont toujours lavées de la même manière pour obtenir des résultats comparables.

L'analyse ICP-OES peut utiliser des matériaux actifs grattés de l'électrode, et ce traitement mécanique ne modifie pas la composition chimique. La DRX peut également être utilisée pour des électrodes ou des matériaux en poudre grattés, mais l'orientation des particules présentes dans les électrodes et la perte de cette différence d'orientation dans la poudre grattée peuvent entraîner des différences de résistance maximale.

En étudiant les fissures dans les matériaux actifs, une coupe transversale de l’ensemble de la batterie lithium-ion peut être préparée (comme le montre la figure 4). Après avoir coupé la batterie, l’électrolyte est retiré, puis l’échantillon est préparé par des étapes de résine époxy et de polissage métallographique. Par rapport à l'imagerie CT, la détection de la section efficace de la batterie peut être réalisée à l'aide de la microscopie optique, du faisceau d'ions focalisé (FIB) et de la microscopie électronique à balayage, offrant une résolution nettement plus élevée pour des parties spécifiques de la batterie.

2. Analyse physique et chimique des matériaux après démontage de la batterie

La figure 5 montre le schéma d'analyse des batteries principales et les méthodes d'analyse physique et chimique correspondantes. Les échantillons de test peuvent provenir d'anodes, de cathodes, de séparateurs, de collecteurs ou d'électrolytes. Des échantillons solides peuvent être prélevés sur différentes parties : surface, corps et section transversale de l'électrode.

Figure 5 Composants internes et méthodes de caractérisation physico-chimique des batteries lithium-ion

La méthode d'analyse spécifique est présentée à la figure 6, comprenant

(1) Microscope optique (Figure 6a).

(2) Microscope électronique à balayage (MEB, figure 6b).

(3) Microscope électronique à transmission (TEM, figure 6c).

(4) La spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX, figure 6d) est généralement utilisée en conjonction avec le SEM pour obtenir des informations sur la composition chimique de l'échantillon.

(5) La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, figure 6e) permet l'analyse et la détermination des états d'oxydation et des environnements chimiques de tous les éléments (sauf H et He). XPS est sensible à la surface et peut caractériser les changements chimiques sur les surfaces des particules. XPS peut être combiné avec la pulvérisation ionique pour obtenir des profils de profondeur.

(6) La spectroscopie d'émission de plasma à couplage inductif (ICP-OES, figure 6f) est utilisée pour déterminer la composition élémentaire des électrodes.

(7) Spectroscopie d'émission de lueur (GD-OES, figure 6g), l'analyse en profondeur fournit une analyse élémentaire de l'échantillon par pulvérisation cathodique et détection de la lumière visible émise par les particules pulvérisées excitées dans le plasma. Contrairement aux méthodes XPS et SIMS, l’analyse approfondie GD-OES ne se limite pas au voisinage de la surface des particules, mais peut être analysée depuis la surface de l’électrode jusqu’au collecteur. Par conséquent, GD-OES forme les informations globales de la surface de l’électrode au volume de l’électrode.

(8) La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, figure 6h) montre l'interaction entre l'échantillon et le rayonnement infrarouge. Les données haute résolution sont collectées simultanément dans la plage spectrale sélectionnée et le spectre réel est créé en appliquant la transformée de Fourier au signal pour analyser les propriétés chimiques de l'échantillon. Cependant, le FTIR ne peut pas analyser quantitativement le composé.

(9) La spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS, figure 6i) caractérise la composition élémentaire et moléculaire de la surface du matériau, et les techniques de sensibilité de surface aident à déterminer les propriétés de la couche ou du revêtement de passivation électrochimique sur les matériaux du collecteur et de l'électrode.

(10) La résonance magnétique nucléaire (RMN, figure 6j) peut caractériser des matériaux et des composés dilués dans des solides et des solvants, fournissant non seulement des informations chimiques et structurelles, mais également des informations sur le transport et la mobilité des ions, les propriétés électroniques et magnétiques, ainsi que les propriétés thermodynamiques et magnétiques. propriétés cinétiques.

(11) La technologie de diffraction des rayons X (DRX, figure 6k) est couramment utilisée pour l'analyse structurelle des matériaux actifs dans les électrodes.

(12) Le principe de base de l'analyse chromatographique, comme le montre la figure 6l, consiste à séparer les composants du mélange, puis à effectuer une détection pour l'analyse des électrolytes et des gaz.

Figure 6 Diagramme schématique des particules détectées dans différentes méthodes d'analyse

3. Analyse électrochimique des électrodes recombinantes

3.1. Remontage de la demi-batterie au lithium

L'électrode après une panne peut être analysée électrochimiquement en réinstallant la demi-pile bouton au lithium. Pour les électrodes à revêtement double face, un côté du revêtement doit être retiré. Les électrodes obtenues à partir de piles neuves et celles extraites de piles vieillies ont été réassemblées et étudiées selon la même méthode. Les tests électrochimiques peuvent obtenir la capacité restante (ou restante) des électrodes et mesurer la capacité réversible.

Pour les batteries négatives/lithium, le premier test électrochimique doit consister à retirer le lithium de l’électrode négative. Pour les batteries positives/lithium, le premier test doit être une décharge pour intégrer le lithium dans l'électrode positive pour la lithiation. La capacité correspondante est la capacité restante de l'électrode. Afin d'obtenir une capacité réversible, l'électrode négative de la demi-batterie est à nouveau lithifiée, tandis que l'électrode positive est délithisée.

3.2. Utilisez des électrodes de référence pour réinstaller toute la batterie

Construisez une batterie complète en utilisant une anode, une cathode et une électrode de référence supplémentaire (RE) pour obtenir le potentiel de l'anode et de la cathode pendant la charge et la décharge.

En résumé, chaque méthode d’analyse physicochimique ne permet d’observer que des aspects spécifiques de la dégradation des ions lithium. La figure 7 donne un aperçu des fonctions des méthodes d'analyse physique et chimique des matériaux après démontage des batteries lithium-ion. En termes de détection de mécanismes spécifiques de vieillissement, le vert dans le tableau indique que la méthode a de bonnes capacités, l'orange indique que la méthode a des capacités limitées et le rouge indique qu'elle n'a aucune capacité. La figure 7 montre clairement que les différentes méthodes d’analyse ont un large éventail de capacités, mais qu’aucune méthode ne peut couvrir tous les mécanismes du vieillissement. Il est donc recommandé d’utiliser diverses méthodes d’analyse complémentaires pour étudier les échantillons afin de bien comprendre le mécanisme de vieillissement des batteries lithium-ion.

Figure 7 Présentation des capacités des méthodes de détection et d'analyse

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael et al. Revue — Analyse post-mortem des batteries lithium-ion vieillies : méthodologie de démontage et techniques d'analyse physico-chimique [J]. Journal de la Société Electrochimique, 2016, 163(10):A2149-A2164.