Processus de revêtement et défauts des batteries au lithium

Processus de revêtement et défauts des batteries au lithium

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L'influence du processus de revêtement sur les performances des batteries au lithium

Le revêtement polaire fait généralement référence à un processus consistant à recouvrir uniformément une suspension agitée sur un collecteur de courant et à sécher les solvants organiques contenus dans la suspension. L'effet de revêtement a un impact significatif sur la capacité de la batterie, la résistance interne, la durée de vie et la sécurité, garantissant un revêtement uniforme de l'électrode. Le choix des méthodes de revêtement et des paramètres de contrôle ont un impact significatif sur les performances des batteries lithium-ion, se manifestant principalement par :

1) Contrôle de la température de séchage pour le revêtement : Si la température de séchage est trop basse pendant le revêtement, elle ne peut pas garantir un séchage complet de l'électrode. Si la température est trop élevée, cela peut être dû à l'évaporation rapide des solvants organiques à l'intérieur de l'électrode, entraînant des fissures, un pelage et d'autres phénomènes sur le revêtement de surface de l'électrode ;

2) Densité de la surface du revêtement : Si la densité de la surface du revêtement est trop faible, la capacité de la batterie peut ne pas atteindre la capacité nominale. Si la densité de la surface du revêtement est trop élevée, il est facile de provoquer un gaspillage d'ingrédients. Dans les cas graves, si la capacité de l'électrode positive est excessive, des dendrites de lithium se formeront en raison de la précipitation du lithium, perçant le séparateur de la batterie et provoquant un court-circuit, posant un risque pour la sécurité ;

3) Taille du revêtement : Si la taille du revêtement est trop petite ou trop grande, l'électrode positive à l'intérieur de la batterie peut ne pas être complètement recouverte par l'électrode négative. Pendant le processus de charge, les ions lithium sont intégrés à l'électrode positive et se déplacent dans l'électrolyte qui n'est pas complètement recouvert par l'électrode négative. La capacité réelle de l’électrode positive ne peut pas être utilisée efficacement. Dans les cas graves, des dendrites de lithium peuvent se former à l'intérieur de la batterie, ce qui peut facilement percer le séparateur et endommager le circuit interne ;

4) Épaisseur du revêtement : Si l'épaisseur du revêtement est trop fine ou trop épaisse, cela affectera le processus de laminage ultérieur de l'électrode et ne pourra pas garantir la cohérence des performances des électrodes de la batterie.

De plus, le revêtement des électrodes revêt une grande importance pour la sécurité des batteries. Avant le revêtement, un travail 5S doit être effectué pour garantir qu'aucune particule, débris, poussière, etc. ne soit mélangée à l'électrode pendant le processus de revêtement. Si des débris sont mélangés, cela provoquera un micro-court-circuit à l'intérieur de la batterie, ce qui peut entraîner un incendie et une explosion dans les cas graves.

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Sélection de l'équipement de revêtement et du processus de revêtement

Le processus général de revêtement comprend : déroulement → épissage → traction → contrôle de tension → revêtement → séchage → correction → contrôle de tension → correction → enroulement et d'autres processus. Le processus de revêtement est complexe et de nombreux facteurs affectent également l'effet de revêtement, tels que la précision de fabrication de l'équipement de revêtement, la douceur du fonctionnement de l'équipement, le contrôle de la tension dynamique pendant le processus de revêtement, la taille du flux d'air pendant le processus de séchage et la courbe de contrôle de la température. Il est donc extrêmement important de choisir un procédé de revêtement approprié.

La sélection générale de la méthode de revêtement doit prendre en compte les aspects suivants, notamment : le nombre de couches à recouvrir, l'épaisseur du revêtement humide, les propriétés rhéologiques du liquide de revêtement, la précision de revêtement requise, le support ou substrat de revêtement, et la vitesse de revêtement.

En plus des facteurs ci-dessus, il est également nécessaire de prendre en compte la situation et les caractéristiques spécifiques du revêtement de l'électrode. Les caractéristiques du revêtement des électrodes de batterie lithium-ion sont les suivantes : ① revêtement monocouche double face ; ② Le revêtement humide de la boue est relativement épais (100-300 μm) ③ La boue est un fluide non newtonien à haute viscosité ; ④ Les exigences de précision pour le revêtement par film polaire sont élevées, similaires à celles du revêtement par film ; ⑤ Corps de support de revêtement d'une épaisseur de 10 à 20 μ de feuille d'aluminium et de feuille de cuivre de m ; ⑥ Par rapport à la vitesse de revêtement du film, la vitesse de revêtement du film polaire n'est pas élevée. Compte tenu des facteurs ci-dessus, les équipements généraux de laboratoire utilisent souvent un type à grattoir, les batteries lithium-ion grand public utilisent souvent un type de transfert de revêtement au rouleau et les batteries électriques utilisent souvent une méthode d'extrusion à fente étroite.

Revêtement au grattoir : Le principe de fonctionnement est illustré à la figure 1. Le substrat en feuille passe à travers le rouleau de revêtement et entre directement en contact avec le réservoir à boue. L'excès de boue est appliqué sur le substrat en feuille. Lorsque le substrat passe entre le rouleau d'enduction et le grattoir, l'espace entre le grattoir et le substrat détermine l'épaisseur du revêtement. Dans le même temps, l'excès de boue est gratté et reflué, formant un revêtement uniforme sur la surface du substrat. Les principaux types de grattoirs sont les grattoirs à virgule. Le grattoir à virgule est l'un des composants clés de la tête de revêtement. Il est généralement usiné le long de la génératrice sur la surface du rouleau circulaire pour former une lame en forme de virgule. Ce type de grattoir a une résistance et une dureté élevées, est facile à contrôler la quantité et la précision du revêtement et convient aux boues à haute teneur en solides et à haute viscosité.

Type de transfert de revêtement au rouleau : le rouleau de revêtement tourne pour entraîner la boue, ajuster la quantité de transfert de boue à travers l'espace entre le grattoir à virgule et utiliser la rotation du rouleau arrière et du rouleau de revêtement pour transférer la boue sur le substrat. Le processus est illustré à la figure 2. Le revêtement par transfert de revêtement au rouleau implique deux processus de base : (1) La rotation du rouleau de revêtement entraîne la suspension à passer à travers l'espace entre les rouleaux de mesure, formant une certaine épaisseur de couche de suspension ; (2) Une certaine épaisseur de couche de suspension est transférée sur la feuille en faisant tourner le rouleau de revêtement et le rouleau arrière dans des directions opposées pour former un revêtement.

Revêtement par extrusion à fente étroite : en tant que technologie de revêtement humide de précision, comme le montre la figure 3, le principe de fonctionnement est que le liquide de revêtement est extrudé et pulvérisé le long des interstices du moule de revêtement sous une certaine pression et un certain débit, et transféré au substrat. . Par rapport à d’autres méthodes de revêtement, elle présente de nombreux avantages, tels qu’une vitesse de revêtement rapide, une grande précision et une épaisseur humide uniforme ; Le système de revêtement est fermé, ce qui peut empêcher les polluants de pénétrer pendant le processus de revêtement. Le taux d'utilisation de la boue est élevé et les propriétés de la boue sont stables. Il peut être recouvert de plusieurs couches simultanément. Et il peut s'adapter à différentes plages de viscosité et de teneur en solides de la boue, et a une plus grande adaptabilité par rapport à la technologie de revêtement par transfert.

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Défauts de revêtement et facteurs d’influence

La réduction des défauts du revêtement, l'amélioration de la qualité et du rendement du revêtement et la réduction des coûts pendant le processus de revêtement sont des aspects importants qui doivent être étudiés dans le processus de revêtement. Les problèmes courants qui surviennent lors du processus de revêtement sont une tête épaisse et une queue fine, des bords épais des deux côtés, des taches sombres, une surface rugueuse, une feuille exposée et d'autres défauts. L'épaisseur de la tête et de la queue peut être ajustée en fonction du temps d'ouverture et de fermeture de la vanne de revêtement ou de la vanne intermittente. Le problème des bords épais peut être amélioré en ajustant les propriétés de la boue, l'espace de revêtement, le débit de la boue, etc. La rugosité de la surface, les irrégularités et les rayures peuvent être améliorées en stabilisant la feuille, en réduisant la vitesse, en ajustant l'angle de l'air. couteau, etc

Substrat - Boue

La relation entre les propriétés physiques de base de la boue et du revêtement : Dans le processus réel, la viscosité de la boue a un certain impact sur l'effet de revêtement. La viscosité de la suspension préparée varie en fonction des matières premières de l'électrode, du rapport de la suspension et du type de liant sélectionné. Lorsque la viscosité de la suspension est trop élevée, le revêtement ne peut souvent pas être effectué de manière continue et stable, et l'effet de revêtement est également affecté.

L'uniformité, la stabilité, les effets de bord et de surface de la solution de revêtement sont influencés par les propriétés rhéologiques de la solution de revêtement, qui déterminent directement la qualité du revêtement. L'analyse théorique, les techniques expérimentales de revêtement, les techniques d'éléments finis de dynamique des fluides et d'autres méthodes de recherche peuvent être utilisées pour étudier la fenêtre de revêtement, qui est la plage de fonctionnement du processus pour un revêtement stable et l'obtention d'un revêtement uniforme.

Substrat - Feuille de cuivre et feuille d'aluminium

Tension superficielle : La tension superficielle de la feuille de cuivre et d'aluminium doit être supérieure à la tension superficielle de la solution enduite, sinon la solution sera difficile à étaler à plat sur le substrat, ce qui entraînera une mauvaise qualité du revêtement. Un principe à suivre est que la tension superficielle de la solution à revêtir doit être inférieure de 5 dynes/cm à celle du substrat, bien qu'il ne s'agisse que d'une estimation approximative. La tension superficielle de la solution et du substrat peut être ajustée en ajustant la formule ou le traitement de surface du substrat. La mesure de la tension superficielle entre les deux doit également être considérée comme un élément de test de contrôle qualité.

Épaisseur uniforme : dans un processus similaire au revêtement au grattoir, une épaisseur inégale de la surface transversale du substrat peut entraîner une épaisseur de revêtement inégale. Parce que dans le processus de revêtement, l'épaisseur du revêtement est contrôlée par l'espace entre le grattoir et le substrat. Si l'épaisseur du substrat est inférieure horizontalement, davantage de solution traversera cette zone et l'épaisseur du revêtement sera également plus épaisse, et vice versa. Si la fluctuation de l'épaisseur du substrat peut être observée à partir de la jauge d'épaisseur, la fluctuation finale de l'épaisseur du film montrera également le même écart. De plus, une déviation latérale de l’épaisseur peut également conduire à des défauts de bobinage. Ainsi afin d’éviter de tels défauts, il est important de contrôler l’épaisseur des matières premières

Électricité statique : Sur la ligne de revêtement, une grande quantité d'électricité statique est générée à la surface du substrat lors de son application lors du déroulement et du passage des rouleaux. L'électricité statique générée peut facilement adsorber l'air et la couche de cendres sur le rouleau, entraînant des défauts de revêtement. Lors du processus de décharge, l’électricité statique peut également provoquer des défauts d’aspect électrostatique sur la surface du revêtement et, plus grave encore, provoquer des incendies. Si l’humidité est faible en hiver, le problème d’électricité statique sur la ligne de revêtement sera plus important. Le moyen le plus efficace de réduire ces défauts consiste à maintenir l’humidité ambiante aussi élevée que possible, à mettre à la terre le fil de revêtement et à installer des dispositifs antistatiques.

Propreté : Les impuretés à la surface du substrat peuvent provoquer certains défauts physiques, tels que des saillies, de la saleté, etc. Ainsi, dans le processus de production des substrats, il est nécessaire de bien contrôler la propreté des matières premières. Les rouleaux de nettoyage de membrane en ligne constituent une méthode relativement efficace pour éliminer les impuretés du substrat. Bien que toutes les impuretés présentes sur la membrane ne puissent pas être éliminées, cela peut améliorer efficacement la qualité des matières premières et réduire les pertes.

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Carte des défauts des pôles des batteries au lithium

【1】 Défauts de bulles dans le revêtement de l'électrode négative des batteries lithium-ion

La plaque d'électrode négative avec des bulles dans l'image de gauche et le grossissement 200x du microscope électronique à balayage dans l'image de droite. Pendant le processus de mélange, de transport et de revêtement, de la poussière ou de longs flocs et autres corps étrangers se mélangent à la solution de revêtement ou tombent sur la surface du revêtement humide. La tension superficielle du revêtement à ce stade est affectée par des forces externes, provoquant des modifications des forces intermoléculaires, entraînant un léger transfert de la suspension. Après séchage, des marques circulaires se forment, avec un centre fin.

【2】 Sténopé

L’une est la génération de bulles (processus d’agitation, processus de transport, processus d’enrobage) ; Le défaut de sténopé provoqué par les bulles est relativement facile à comprendre. Les bulles dans le film humide migrent de la couche interne vers la surface du film et se rompent à la surface pour former un défaut de trou d'épingle. Les bulles proviennent principalement d'une mauvaise fluidité, d'un mauvais nivellement et d'une mauvaise libération des bulles lors des processus de mélange, de transport de liquide et de revêtement.

【3】 Rayures

Causes possibles : corps étrangers ou grosses particules coincés dans l'espace étroit ou l'espace de revêtement, mauvaise qualité du substrat, provoquant le blocage de l'espace de revêtement entre le rouleau de revêtement et le rouleau arrière par des corps étrangers et endommagement de la lèvre du moule.

【4】 Bord épais

La raison de la formation de bords épais est due à la tension superficielle de la suspension, qui provoque la migration de la suspension vers le bord non revêtu de l'électrode, formant des bords épais après séchage.

【5】 Particules agrégées sur la surface de l'électrode négative

Formule : Graphite sphérique+SUPER C65+CMC+eau distillée

Macromorphologie des polariseurs avec deux processus d'agitation différents : surface lisse (à gauche) et présence d'un grand nombre de petites particules en surface (à droite)

Formule : Graphite sphérique+SUPER C65+CMC/SBR+Eau distillée

Morphologie élargie des petites particules à la surface de l'électrode (a et b) : Agrégats d'agents conducteurs, non complètement dispersés.

Morphologie élargie des polariseurs à surface lisse : l'agent conducteur est entièrement dispersé et uniformément distribué.

【6】 Particules agglomérées sur la surface de l'électrode positive

Formule : NCA+noir d'acétylène+PVDF+NMP

Pendant le processus de mélange, l'humidité ambiante est trop élevée, ce qui fait que la suspension ressemble à de la gelée, l'agent conducteur n'est pas complètement dispersé et il y a un grand nombre de particules à la surface du polariseur après le roulement.

【7】 Fissures dans les plaques polaires du système d'eau

Formule : NMC532/noir de carbone/liant = 90/5/5 % en poids, solvant eau/isopropanol (IPA)

Photos optiques de fissures de surface sur des polariseurs, avec des densités de revêtement de (a) 15 mg/cm2, (b) 17,5 mg/cm2, (c) 20 mg/cm2 et (d) 25 mg/cm2, respectivement. Les polariseurs épais sont plus sujets aux fissures.

【8】 Retrait à la surface du polariseur

Formule : graphite en flocons + SP + CMC/SBR + eau distillée

La présence de particules polluantes à la surface de la feuille se traduit par une zone de faible tension superficielle du film humide à la surface des particules. Le film liquide émet et migre vers la périphérie des particules, formant des défauts de point de retrait.

【9】 Rayures sur la surface de l'électrode

Formule : NMC532+SP+PVdF+NMP

Revêtement par extrusion à couture étroite, avec de grosses particules sur le bord tranchant provoquant des fuites de feuille et des rayures sur la surface de l'électrode.

【10】 Revêtement des rayures verticales

Formule : NCA+SP+PVdF+NMP

Au stade ultérieur du revêtement par transfert, la viscosité d'absorption d'eau de la suspension augmente, se rapprochant de la limite supérieure de la fenêtre de revêtement pendant le revêtement, ce qui entraîne un mauvais nivellement de la suspension et la formation de rayures verticales.

【11】 Fissures de pressage au rouleau dans la zone où le film polaire n'est pas complètement séché

Formule : graphite en flocons + SP + CMC/SBR + eau distillée

Lors du revêtement, la zone médiane du polariseur n'est pas complètement sèche et lors du laminage, le revêtement migre, formant des fissures en forme de bande.

【12】 Rides du bord du pressage du rouleau polaire

Le phénomène des bords épais formés par le revêtement, le pressage au rouleau et le plissement des bords du revêtement

【13】 Revêtement de coupe d'électrode négative détaché de la feuille

Formule : graphite naturel + noir d'acétylène + CMC/SBR + eau distillée, rapport de substance active 96 %

Lorsque le disque polaire est coupé, le revêtement et la feuille se détachent.

【14】 Fraises coupantes

Lors de la découpe du disque d'électrode positive, un contrôle de tension instable conduit à la formation de bavures de feuille lors de la découpe secondaire.

【15】 Bord d'onde coupant la tranche polaire

Lors de la coupe du disque d'électrode négative, en raison d'un chevauchement et d'une pression inappropriés des lames de coupe, des bords ondulés et un détachement du revêtement de l'incision se forment.

【16】 D'autres défauts courants du revêtement incluent l'infiltration d'air, les vagues latérales, l'affaissement, le ruissellement, l'expansion, les dégâts des eaux, etc.

Des défauts peuvent survenir à n'importe quelle étape du traitement : préparation du revêtement, production du substrat, fonctionnement du substrat, zone de revêtement, zone de séchage, processus de découpe, de refendage, de laminage, etc. Quelle est la méthode logique générale pour résoudre les défauts ?

1.Pendant le processus depuis la production pilote jusqu'à la production, il est nécessaire d'optimiser la formule du produit, le processus de revêtement et de séchage, et de trouver une fenêtre de processus relativement bonne ou large.

2. Utiliser certaines méthodes de contrôle qualité et outils statistiques (SPC) pour contrôler la qualité des produits. En surveillant et en contrôlant l'épaisseur stable du revêtement en ligne, ou en utilisant un système d'inspection de l'apparence visuelle (Visual System) pour vérifier les défauts sur la surface du revêtement.

3. Lorsque des défauts du produit surviennent, ajustez le processus en temps opportun pour éviter des défauts répétés.

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Uniformité du revêtement

La soi-disant uniformité du revêtement fait référence à la cohérence de la répartition de l'épaisseur du revêtement ou de la quantité d'adhésif dans la zone de revêtement. Plus l'épaisseur du revêtement ou la quantité d'adhésif est constante, meilleure est l'uniformité du revêtement, et vice versa. Il n'existe pas d'indice de mesure unifié pour l'uniformité du revêtement, qui peut être mesuré par l'écart ou le pourcentage d'écart de l'épaisseur du revêtement ou de la quantité d'adhésif en chaque point dans une certaine zone par rapport à l'épaisseur moyenne du revêtement ou à la quantité d'adhésif dans cette zone, ou par le différence entre l'épaisseur maximale et minimale du revêtement ou la quantité d'adhésif dans une certaine zone. L'épaisseur du revêtement est généralement exprimée en µm.

L'uniformité du revêtement est utilisée pour évaluer l'état global du revêtement d'une zone. Mais dans la production réelle, nous nous soucions généralement davantage de l’uniformité dans les directions horizontale et verticale du substrat. Ce qu'on appelle l'uniformité horizontale fait référence à l'uniformité de la direction de la largeur du revêtement (ou de la direction horizontale de la machine). Ce que l'on appelle l'uniformité longitudinale fait référence à l'uniformité dans le sens de la longueur du revêtement (ou dans le sens de déplacement du substrat).

Il existe des différences significatives dans la taille, les facteurs d’influence et les méthodes de contrôle des erreurs d’application de colle horizontale et verticale. D'une manière générale, plus la largeur du substrat (ou du revêtement) est grande, plus il est difficile de contrôler l'uniformité latérale. Sur la base d'années d'expérience pratique dans le revêtement en ligne, lorsque la largeur du substrat est inférieure à 800 mm, l'uniformité latérale est généralement facilement garantie ; Lorsque la largeur du substrat est comprise entre 1 300 et 1 800 mm, l'uniformité latérale peut souvent être bien contrôlée, mais il existe une certaine difficulté et un niveau considérable de professionnalisme est requis ; Lorsque la largeur du substrat est supérieure à 2 000 mm, il est très difficile de contrôler l’uniformité latérale et seuls quelques fabricants peuvent bien la gérer. Lorsque le lot de production (c'est-à-dire la longueur du revêtement) augmente, l'uniformité longitudinale peut devenir une plus grande difficulté ou un plus grand défi que l'uniformité transversale.