2024-04-26
Pourquoi la capacité de la batterie au lithium diminue-t-elle en hiver
Pourquoi la capacité des batteries au lithium diminue-t-elle en hiver ?
Depuis leur entrée sur le marché, les batteries lithium-ion ont été largement utilisées en raison de leurs avantages tels qu'une longue durée de vie, une grande capacité spécifique et l'absence d'effet mémoire. L'utilisation à basse température des batteries lithium-ion présente des problèmes tels qu'une faible capacité, une atténuation sévère, de mauvaises performances de taux de cycle, une évolution évidente du lithium et une élimination et une insertion déséquilibrées du lithium. Cependant, avec l’expansion continue des domaines d’application, les contraintes liées aux mauvaises performances à basse température des batteries lithium-ion deviennent de plus en plus évidentes.
Depuis que les batteries lithium-ion sont entrées sur le marché, elles ont été largement utilisées en raison de leurs avantages tels qu'une longue durée de vie, une grande capacité spécifique et l'absence d'effet mémoire. Les batteries lithium-ion utilisées à basse température présentent des problèmes tels qu'une faible capacité, une atténuation importante, de mauvaises performances de taux de cycle, une précipitation évidente du lithium et une désintercalation et une désintercalation déséquilibrées du lithium. Cependant, à mesure que les domaines d’application continuent de s’étendre, les contraintes causées par les mauvaises performances à basse température des batteries lithium-ion deviennent de plus en plus évidentes.
Selon les rapports, la capacité de décharge des batteries lithium-ion à -20 ℃ ne représente qu'environ 31,5 % de celle à température ambiante. Les batteries lithium-ion traditionnelles fonctionnent à des températures comprises entre -20 et +55 ℃. Cependant, dans des domaines tels que l'aérospatiale, l'armée et les véhicules électriques, il est nécessaire que la batterie puisse fonctionner normalement à -40 ℃. Par conséquent, l’amélioration des propriétés à basse température des batteries lithium-ion revêt une grande importance.
Selon les rapports, la capacité de décharge des batteries lithium-ion à -20°C ne représente qu'environ 31,5 % de celle à température ambiante. La température de fonctionnement des batteries lithium-ion traditionnelles est comprise entre -20 et +55 ℃. Cependant, dans l’aérospatiale, l’industrie militaire, les véhicules électriques et d’autres domaines, les batteries doivent fonctionner normalement à -40°C. Par conséquent, l’amélioration des propriétés à basse température des batteries lithium-ion revêt une grande importance.
Facteurs limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion
Discussion sur les facteurs affectant les performances à basse température des batteries lithium-ion
Avis d'expert 1 : L'électrolyte a le plus grand impact sur les performances à basse température des batteries lithium-ion, et la composition et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte ont un impact important sur les performances à basse température des batteries. Le problème rencontré par le cycle à basse température des batteries est que la viscosité de l'électrolyte augmente, la vitesse de conduction ionique ralentit et la vitesse de migration des électrons dans le circuit externe ne correspond pas, ce qui entraîne une forte polarisation de la batterie et une forte diminution de la capacité de charge et de décharge. En particulier lors d'une charge à basse température, les ions lithium peuvent facilement former des dendrites de lithium sur la surface de l'électrode négative, entraînant une panne de la batterie.
Avis d'expert 1 : L'électrolyte a le plus grand impact sur les performances à basse température des batteries lithium-ion. La composition et les propriétés physiques et chimiques de l'électrolyte ont un impact important sur les performances à basse température de la batterie. Le problème rencontré par les batteries fonctionnant à basse température est que la viscosité de l'électrolyte augmentera et la vitesse de conduction des ions ralentira, ce qui entraînera une inadéquation dans la vitesse de migration des électrons du circuit externe. En conséquence, la batterie sera gravement endommagée. polarisé et la capacité de charge et de décharge sera fortement réduite. Surtout lors d'une charge à basse température, les ions lithium peuvent facilement former des dendrites de lithium à la surface de l'électrode négative, provoquant une panne de la batterie.
Les performances à basse température d'un électrolyte sont étroitement liées à sa propre conductivité. Les électrolytes à haute conductivité transportent rapidement les ions et peuvent exercer une plus grande capacité à basse température. Plus les sels de lithium se dissocient dans l’électrolyte, plus la migration se produit et plus la conductivité est élevée. Plus la conductivité est élevée et plus le taux de conduction ionique est rapide, plus la polarisation reçue est faible et meilleures sont les performances de la batterie à basse température. Par conséquent, une conductivité plus élevée est une condition nécessaire pour obtenir de bonnes performances à basse température des batteries lithium-ion.
Les performances à basse température de l'électrolyte sont étroitement liées à la conductivité de l'électrolyte lui-même. L'électrolyte à haute conductivité peut transporter les ions rapidement et exercer une plus grande capacité à basse température. Plus les sels de lithium présents dans l'électrolyte sont dissociés, plus le nombre de migrations est important et plus la conductivité est élevée. La conductivité est élevée et plus le taux de conduction ionique est rapide, plus la polarisation est faible et meilleures sont les performances de la batterie à basse température. Par conséquent, une conductivité électrique plus élevée est une condition nécessaire pour obtenir de bonnes performances à basse température des batteries lithium-ion.
La conductivité d'un électrolyte est liée à sa composition, et réduire la viscosité du solvant est l'un des moyens d'améliorer la conductivité de l'électrolyte. La bonne fluidité des solvants à basse température est une garantie pour le transport des ions, et le film d'électrolyte solide formé par l'électrolyte sur l'électrode négative à basse température est également un facteur clé affectant la conduction des ions lithium, et RSEI est la principale impédance du lithium. batteries ioniques dans des environnements à basse température.
La conductivité de l'électrolyte est liée à la composition de l'électrolyte. La réduction de la viscosité du solvant est l'un des moyens d'améliorer la conductivité de l'électrolyte. La bonne fluidité du solvant à basse température assure le transport des ions, et le film d'électrolyte solide formé par l'électrolyte sur l'électrode négative à basse température est également la clé pour affecter la conduction des ions lithium, et RSEI est la principale impédance des batteries lithium-ion. dans des environnements à basse température.
Expert 2 : Le principal facteur limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion est l'impédance de diffusion Li+ qui augmente rapidement à basse température, plutôt que la membrane SEI.
Expert 2 : Le principal facteur limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion est la forte augmentation de la résistance à la diffusion du Li+ à basse température, et non le film SEI.
Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion
Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques des batteries lithium-ion
1. Caractéristiques à basse température des matériaux d'électrode positive en couches
1. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques à structure en couches
La structure en couches, avec des performances de débit inégalées par rapport aux canaux de diffusion lithium-ion unidimensionnels et une stabilité structurelle des canaux tridimensionnels, est le premier matériau d'électrode positive disponible dans le commerce pour les batteries lithium-ion. Ses substances représentatives comprennent LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 et Li (Ni, Co, Mn) O2.
La structure en couches présente non seulement des performances de débit inégalées pour les canaux de diffusion lithium-ion unidimensionnels, mais présente également la stabilité structurelle des canaux tridimensionnels. Il s'agit du premier matériau cathodique de batterie lithium-ion commercial. Ses substances représentatives comprennent LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 et Li(Ni,Co,Mn)O2, etc.
Xie Xiaohua et coll. a étudié LiCoO2/MCMB et testé ses caractéristiques de charge et de décharge à basse température.
Xie Xiaohua et d'autres ont utilisé LiCoO2/MCMB comme objet de recherche et ont testé ses caractéristiques de charge et de décharge à basse température.
Les résultats ont montré qu'à mesure que la température diminuait, le plateau de décharge diminuait de 3,762 V (0 ℃) à 3,207 V (-30 ℃) ; La capacité totale de la batterie a également fortement diminué, passant de 78,98 mA · h (0 ℃) à 68,55 mA · h (-30 ℃).
Les résultats montrent qu'à mesure que la température diminue, sa plate-forme de décharge passe de 3,762 V (0℃) à 3,207 V (–30℃) ; sa capacité totale de batterie chute également fortement de 78,98 mA·h (0℃) à 68,55 mA·h ; (–30°C).
2. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques à structure spinelle
2. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques à structure spinelle
Le matériau cathodique LiMn2O4 à structure spinelle présente les avantages d'un faible coût et d'une non-toxicité en raison de son absence d'élément Co.
Le matériau cathodique LiMn2O4 à structure spinelle ne contient pas d'élément Co, il présente donc les avantages d'un faible coût et d'une non-toxicité.
Cependant, les états de valence variables du Mn et l'effet Jahn Teller du Mn3+ entraînent une instabilité structurelle et une mauvaise réversibilité de ce composant.
Cependant, l’état de valence variable du Mn et l’effet Jahn-Teller du Mn3+ conduisent à une instabilité structurelle et à une mauvaise réversibilité de ce composant.
Peng Zhengshun et coll. ont souligné que différentes méthodes de préparation ont un impact important sur les performances électrochimiques des matériaux cathodiques LiMn2O4. Prenons l'exemple de Rct : le Rct du LiMn2O4 synthétisé par la méthode en phase solide à haute température est nettement supérieur à celui synthétisé par la méthode sol-gel, et ce phénomène se reflète également dans le coefficient de diffusion des ions lithium. La principale raison en est que les différentes méthodes de synthèse ont un impact significatif sur la cristallinité et la morphologie des produits.
Peng Zhengshun et al. par la méthode sol-gel, et ce phénomène se produit dans les ions lithium. Il se reflète également dans le coefficient de diffusion. La raison en est principalement que les différentes méthodes de synthèse ont un impact plus important sur la cristallinité et la morphologie du produit.
3. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques du système phosphate
3. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques du système phosphate
LiFePO4, avec les matériaux ternaires, est devenu le principal matériau d'électrode positive pour les batteries de puissance en raison de son excellente stabilité de volume et de sa sécurité.
Le matériau cathodique LiMn2O4 à structure spinelle ne contient pas d'élément Co, il présente donc les avantages d'un faible coût et d'une non-toxicité.
Les mauvaises performances à basse température du phosphate de fer et de lithium sont principalement dues au fait que son matériau est un isolant, une faible conductivité électronique, une mauvaise diffusion des ions lithium et une mauvaise conductivité à basse température, ce qui augmente la résistance interne de la batterie et est grandement affectée par la polarisation. , entravant la charge et la décharge de la batterie, entraînant des performances insatisfaisantes à basse température.
En raison de son excellente stabilité volumique et de sa sécurité, le LiFePO4, avec les matériaux ternaires, est devenu le principal matériau de cathode actuel pour les batteries de puissance. Les mauvaises performances à basse température du phosphate de fer et de lithium sont principalement dues au fait que le matériau lui-même est un isolant, avec une faible conductivité électronique, une faible diffusivité des ions lithium et une mauvaise conductivité à basse température, ce qui augmente la résistance interne de la batterie, est grandement affectée par polarisation et gêne la charge et la décharge de la batterie. Par conséquent, les performances à basse température ne sont pas idéales.
En étudiant le comportement de charge et de décharge de LiFePO4 à basse température, Gu Yijie et al. a constaté que son efficacité coulombienne diminuait de 100 % à 55 ℃ à 96 % à 0 ℃ et 64 % à -20 ℃, respectivement ; La tension de décharge diminue de 3,11 V à 55 ℃ à 2,62 V à -20 ℃.
Lorsque Gu Yijie et al. ont étudié le comportement de charge et de décharge du LiFePO4 à basse température, ils ont constaté que son efficacité coulombienne passait de 100 % à 55 °C à 96 % à 0 °C et à 64 % à –20 °C ; la tension chute de 3,11 V à 55 °C et diminue à 2,62 V à –20 °C.
Xing et coll. modifié LiFePO4 à l'aide de nanocarbone et découvert que l'ajout d'agents conducteurs nanocarbonés réduisait la sensibilité des performances électrochimiques de LiFePO4 à la température et améliorait ses performances à basse température ; La tension de décharge du LiFePO4 modifié a diminué de 3,40 V à 25 ℃ à 3,09 V à -25 ℃, avec une diminution de seulement 9,12 % ; Et l'efficacité de sa batterie est de 57,3 % à -25 ℃, supérieure à 53,4 % sans agents conducteurs nanocarbonés.
Xing et al. ont utilisé du nanocarbone pour modifier LiFePO4 et ont découvert qu'après l'ajout d'un agent conducteur nanocarboné, les performances électrochimiques de LiFePO4 étaient moins sensibles à la température et les performances à basse température étaient améliorées après modification, LiFePO4 ; La tension de décharge est passée de 3,40 V à 25 ℃ à 3,09 V à –25 ℃, soit une diminution de seulement 9,12 % ; et l'efficacité de la batterie à –25 ℃ était de 57,3 %, supérieure à 53,4 % sans agent conducteur nanocarbone.
Récemment, LiMnPO4 a suscité un vif intérêt parmi la population. La recherche a montré que LiMnPO4 présente des avantages tels qu'un potentiel élevé (4,1 V), l'absence de pollution, un prix bas et une grande capacité spécifique (170 mAh/g). Cependant, en raison de la conductivité ionique inférieure de LiMnPO4 par rapport à LiFePO4, Fe est souvent utilisé pour remplacer partiellement Mn pour former des solutions solides LiMn0.8Fe0.2PO4 dans la pratique.
Récemment, LiMnPO4 a suscité un grand intérêt. La recherche a montré que LiMnPO4 présente les avantages d'un potentiel élevé (4,1 V), d'une absence de pollution, d'un prix bas et d'une grande capacité spécifique (170 mAh/g). Cependant, en raison de la conductivité ionique inférieure de LiMnPO4 à celle de LiFePO4, Fe est souvent utilisé pour remplacer partiellement Mn dans la pratique pour former une solution solide de LiMn0,8Fe0,2PO4.
Propriétés à basse température des matériaux d'anode des batteries lithium-ion
Par rapport aux matériaux d'électrode positive, le phénomène de dégradation à basse température des matériaux d'électrode négative dans les batteries lithium-ion est plus grave, principalement pour les trois raisons suivantes :
Par rapport aux matériaux de cathode, la détérioration à basse température des matériaux d’anode des batteries lithium-ion est plus grave. Il y a trois raisons principales :
Recherche sur les électrolytes à basse température
Recherche sur l'électrolyte basse température
L'électrolyte joue un rôle dans la transmission du Li+ dans les batteries lithium-ion, et sa conductivité ionique et ses performances de formation de film SEI ont un impact significatif sur les performances à basse température de la batterie. Il existe trois indicateurs principaux pour juger de la qualité des électrolytes à basse température : la conductivité ionique, la fenêtre électrochimique et l'activité de réaction des électrodes. Le niveau de ces trois indicateurs dépend en grande partie des matériaux qui les constituent : solvants, électrolytes (sels de lithium) et additifs. Par conséquent, l’étude des performances à basse température de diverses parties de l’électrolyte revêt une grande importance pour comprendre et améliorer les performances à basse température des batteries.
L'électrolyte joue un rôle dans le transport du Li+ dans les batteries lithium-ion, et sa conductivité ionique et ses propriétés filmogènes SEI ont un impact significatif sur les performances à basse température de la batterie. Il existe trois indicateurs principaux pour juger de la qualité des électrolytes à basse température : la conductivité ionique, la fenêtre électrochimique et la réactivité des électrodes. Les niveaux de ces trois indicateurs dépendent dans une large mesure de leurs matériaux constitutifs : solvant, électrolyte (sel de lithium) et additifs. Par conséquent, l’étude des propriétés à basse température de diverses parties de l’électrolyte revêt une grande importance pour comprendre et améliorer les performances à basse température de la batterie.
Le sel de lithium est un composant important de l'électrolyte. Le sel de lithium dans l'électrolyte peut non seulement augmenter la conductivité ionique de la solution, mais également réduire la distance de diffusion du Li+ dans la solution. De manière générale, plus la concentration en Li+ dans la solution est élevée, plus sa conductivité ionique est élevée. Cependant, la concentration en ions lithium dans l’électrolyte n’est pas liée de manière linéaire à la concentration en sel de lithium, mais est parabolique. En effet, la concentration d'ions lithium dans le solvant dépend de la force de dissociation et d'association du sel de lithium dans le solvant.
Recherche sur les électrolytes à basse température
Recherche sur l'électrolyte basse température
Outre la composition de la batterie elle-même, les facteurs de processus en fonctionnement pratique peuvent également avoir un impact significatif sur les performances de la batterie.
Outre la composition de la batterie elle-même, les facteurs de processus en fonctionnement réel auront également un impact important sur les performances de la batterie.
(1) Processus de préparation. Yaqub et coll. a étudié l'effet de la charge de l'électrode et de l'épaisseur du revêtement sur les performances à basse température des batteries LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite et a découvert qu'en termes de rétention de capacité, plus la charge de l'électrode est petite et plus la couche de revêtement est fine, meilleure est sa performances à basse température.
(1) Processus de préparation. Yaqub et al. ont étudié les effets de la charge de l'électrode et de l'épaisseur du revêtement sur les performances à basse température des batteries LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/Graphite et ont découvert qu'en termes de rétention de capacité, plus la charge de l'électrode est faible et plus la couche de revêtement est fine. , meilleures sont les performances à basse température.
(2) État de charge et de décharge. Petzl et coll. a étudié l'effet des conditions de charge et de décharge à basse température sur la durée de vie des batteries et a découvert que lorsque la profondeur de décharge est importante, cela entraîne une perte de capacité importante et réduit la durée de vie.
(2) État de charge et de décharge. Petzl et al. ont étudié l'impact des états de charge et de décharge à basse température sur la durée de vie de la batterie et ont découvert que lorsque la profondeur de décharge est importante, cela entraîne une perte de capacité plus importante et réduit la durée de vie.
(3) Autres facteurs. La surface, la taille des pores, la densité de l'électrode, la mouillabilité entre l'électrode et l'électrolyte et le séparateur affectent tous les performances à basse température des batteries lithium-ion. De plus, l’impact des défauts de matériaux et de processus sur les performances des batteries à basse température ne peut être ignoré.
(3) Autres facteurs. La surface, la taille des pores, la densité de l'électrode, la mouillabilité de l'électrode et de l'électrolyte et le séparateur affectent tous les performances à basse température des batteries lithium-ion. De plus, l’impact des défauts des matériaux et des processus sur les performances à basse température des batteries ne peut être ignoré.
Résumé
Résumer
Pour garantir les performances à basse température des batteries lithium-ion, les points suivants doivent être bien exécutés :
(1) Former un film SEI mince et dense ;
(2) Assurez-vous que Li+a un coefficient de diffusion élevé dans la substance active ;
(3) Les électrolytes ont une conductivité ionique élevée à basse température.
En outre, la recherche peut adopter une approche différente et se concentrer sur un autre type de batterie lithium-ion : toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs. Par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles, toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs, en particulier toutes les batteries lithium-ion à semi-conducteurs à couches minces, devraient résoudre complètement les problèmes de dégradation de capacité et de sécurité de cyclage des batteries utilisées à basse température.
Afin de garantir les performances à basse température des batteries lithium-ion, les points suivants doivent être respectés :
(1) Former un film SEI fin et dense ;
(2) Assurez-vous que Li+ a un coefficient de diffusion élevé dans le matériau actif ;
(3) L'électrolyte a une conductivité ionique élevée à basse température.
En outre, la recherche peut également trouver une autre façon de se concentrer sur un autre type de batterie lithium-ion, la batterie lithium-ion entièrement solide. Par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles, les batteries lithium-ion entièrement solides, en particulier les batteries lithium-ion entièrement solides à couches minces, devraient résoudre complètement le problème de l'atténuation de la capacité et les problèmes de sécurité des cycles des batteries utilisées à basses températures.